改性的酚醛树脂以及制备其和将其用作增强树脂的方法技术

本发明专利技术涉及制备线型酚醛树脂的方法以及将其用作增强树脂的方法。一个方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应；以及在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。另一个方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，以及使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2014年5月12日提交的美国临时专利申请序列号61/992,075的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本专利技术大体上涉及一种改性的线型酚醛树脂和用于制备改性的线型酚醛树脂并将其用作增强树脂的方法。
技术介绍
增强树脂通常是用于增加橡胶化合物的硬度和低应变模量(刚度)的线型酚醛树脂。增强树脂可以与橡胶组合物中的亚甲基供体(例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HEXA/HMT))一起使用，使得它们在橡胶化合物通过硫固化时固化。已经使用苯酚-甲醛树脂和用脂肪酸改性的苯酚-甲醛树脂(例如，用蒸馏的妥尔油或腰果壳油液体改性并进行热处理的苯酚-甲醛树脂)用作增强树脂。当用于橡胶组合物中时，这些增强树脂可以增加橡胶化合物在低百分比应变和动态应变下的模量。当使用增强树脂时，期望提高橡胶化合物的硬度。然而，当并入这些增强树脂时，橡胶化合物的固化特性(焦烧(scorch)或过早引发固化)可能受到负面影响。此外，添加这些增强树脂通常增加了橡胶组合物的混合粘度，使得橡胶化合物的配制工艺更困难以及更耗能和耗时。通过烷基酚和/或苯酚直接与醛反应制备增强树脂的常规方法会在树脂中留下大量的残留单体。然而，出于环境原因以及为了降低树脂的毒性，期望减少所得的增强树脂中的残留酚类单体。例如，烷基酚(诸如对叔辛基苯酚(PTOP))是环境和毒理学研究(风险评估研究)的目标，并且通常期望限制其以游离单体形式在酚醛清漆烷基酚醛树脂中的使用。通过在使用烷基酚单体时(特别是当在升高的温度下进行硫化时的橡胶应用中)降低工厂中或在大气排放中的烷基酚单体的蒸汽排放，降低树脂中的游离烷基酚单体还允许更简单地操作树脂。虽然树脂中的游离残留单体可以在树脂合成结束时蒸馏出来，但是这种常规的蒸馏方法存在几个缺点。首先，烷基酚或苯酚的游离单体的蒸馏导致主要材料的重大损失，并且需要再循环或处理已蒸馏的烷基酚或苯酚。第二，对于具有非常高沸点的烷基酚(诸如PTOP)，该方法难以在工业水平上实施，并因此在反应器中使用附加装备，诸如强大的真空和/或高温。此外，烷基酚(例如，对叔丁基苯酚(PTBP)和PTOP)通常是固体化合物，并且可以在管道中结晶，这需要再加热以防止堵塞。因此，仍然需要开发一种用于制备增强树脂的方法，其在用于橡胶组合物中时，不仅提供了增加的橡胶组合物的模量和硬度，而且还改善了固化特性并降低了橡胶组合物的混合粘度。还需要开发一种用于制备增强树脂的方法，其能够降低所得的树脂中的游离残留单体含量。本专利技术满足这些需要。
技术实现思路
本专利技术的一个方面涉及一种用于制备线型酚醛树脂(novolacresin)的方法。该方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂(resoleresin，可熔酚醛树脂)的步骤。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。本专利技术的另一个方面涉及一种用于制备线型酚醛树脂的方法。该方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步骤。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。本专利技术的另一个方面涉及一种线型酚醛树脂。该线型酚醛树脂通过一种包括以下步骤的方法来制备：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。本专利技术的另一个方面涉及一种线型酚醛树脂。该线型酚醛树脂通过一种包括以下步骤的方法来制备：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。本专利技术的另一个方面涉及一种具有改进的混合粘度的橡胶组合物。该橡胶组合物包含线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂包含由以下形成的酚类单体单元：50-75wt％的一种或多种烷基酚、25-50wt％的苯酚以及0-25wt％的间苯二酚。线型酚醛树脂具有小于1％的残留烷基酚，以及小于1％的残留苯酚。本专利技术的其他方面、优点和特征在本说明书中阐述，并且对于本领域技术人员来说，在研究以下内容时将部分地变得显而易见，或者可以通过本专利技术的实践来了解。本申请中所公开的专利技术不限于这些方面、优点和特征的任何特定集合或组合。应当认为所述方面、优点和特征的各种组合构成了本申请中所公开的专利技术。附图说明图1是示出了所要求保护的用于制备线型酚醛树脂的方法的示例性实施方式的反应图解。图2是比较用市售苯酚-甲醛树脂(P/F)、树脂A或树脂B改性的胎肩橡胶化合物(shoulderrubbercompound)相对于未改性的(“空白”)胎肩橡胶化合物的粘度对剪切的结果的图。图3是比较用市售P/F、树脂A或树脂B改性的胎肩橡胶化合物相对于空白胎肩橡胶化合物在已重复的全应变扫描之后固化橡胶制品在1％应变下的动态模量(G’)的结果的图。图4是在各种量的炭黑加入到橡胶化合物中的情况下比较用市售妥尔油改性的P/F、树脂A或树脂B改性的固化橡胶化合物相对于对照(即，未用增强树脂改性的空白橡胶化合物)的动态模量对混合粘度的结果的图。具体实施方式本专利技术涉及制备提供具有优异性能的增强树脂的结构的混合烷基酚-苯酚线型酚醛树脂的新方法的发现。当与橡胶化合物一起使用时，这些树脂增加了模量和硬度，减少了焦烧，改善了总固化时间，并且出人意料地显著降低了橡胶化合物的混合粘度。降低混合粘度提供了若干益处。第一，它赋予橡胶化合物扩大的配制窗口(expandedformulationwindow)，即能够将更多的填料加入到橡胶化合物中以改善所需的性能，同时保持在商业设备中复混橡胶制剂的能力。第二，它能够降低橡胶制剂混合期间的能量消耗，从而节省橡胶制品的生产成本。第三，它能够减少混合橡胶制剂所需的时间的量，从而提高混合设备的生产量，由此节省生产成本。另外，本专利技术中所公开的方法是有利的，因为该方法能够在最终树脂中加入相当大部分的烷基酚，而在所得的树脂中具有显著较少的残留单体(例如，小于1％的残留烷基酚或酚单体)。用于制备线型酚醛树脂的常规方法包括简单地使烷基酚和/或苯酚混合物与酸和甲醛反应。然而，当使用相同比率的酚类物质(烷基酚和/或苯酚)与甲醛时，这种方法不产生任何显著程度上加入烷基酚的材料，并且通常导致胶化产物。克服这种缺陷的一个方式是通过控制反应物的摩尔含量。因此，本专利技术的一个方面涉及用于制备线型酚醛树脂的方法：使一种或多种烷基酚与醛反应，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后使所得的甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂存在下反应以形成线型酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备线型酚醛树脂的方法，包括：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的醛进行反应，以及在酸性催化剂的存在下使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的所述酚类化合物进行反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.12 US 61/992,0751.一种用于制备线型酚醛树脂的方法，包括：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的醛进行反应，以及在酸性催化剂的存在下使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的所述酚类化合物进行反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基酚中的至少一个烷基基团不是C8。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C4-C28烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C7或C12烷基。5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C24-C28烷基。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酚类化合物为苯酚。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酚类化合物还包括间苯二酚。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酚类化合物包含约50-80wt％的苯酚和约20-50wt％的间苯二酚。9.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤之后，加入附加醛。10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醛为甲醛。11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使一种或多种烷基酚与醛反应的步骤在范围为50℃至90℃的温度下进行。12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤在范围为室温至130℃的温度下进行。13.一种用于制备线型酚醛树脂的方法，包括：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的醛进行反应，以及使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的所述酚类化合物进行反应。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C4-C28烷基。15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C7、C8或C12烷基。16.根据权利要求14所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西·E·巴拿赫，约翰·M·惠特尼，詹姆斯·J·兰布，
申请(专利权)人：SI集团有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US