具有高羟甲基与二苄基醚比例的树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及树脂中的羟甲基与醚基的摩尔比为0.5:1至约2:1的树脂。还提供了用于制备组合物的方法。还提供了包含本发明专利技术的树脂的胶囊制剂。还提供了通过硫化本发明专利技术的胶囊制剂制备的硫化弹性体组合物。还提供了通过用本发明专利技术的树脂固化橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法。

Resin with high ratio of hydroxymethyl to dibenzyl ether and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高羟甲基与二苄基醚比例的树脂及其制备方法本申请要求2017年2月24日提交的第62/463,410号美国临时申请的优先权，将其全部内容通过引用并入本文。专利
本专利技术总体上涉及包含高羟甲基与二苄基醚比例的树脂和用于制备该树脂的方法。本专利技术还总体上涉及通过用包含高羟甲基与二苄基醚比例的树脂改性橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法。背景丁基橡胶是一种广泛使用的工业橡胶，其通常通过三种基本方法之一进行交联或硫化。这些方法是(1)加速硫磺硫化，(2)与二肟和相关的二亚硝基化合物交联，和(3)酚醛(甲阶酚醛树脂)树脂固化。通过酚或树脂的羟甲基与未固化的橡胶反应形成交联结构而发生采用酚醛树脂的固化。已经提出了这种丁基橡胶固化的机理(参照例如R.P.Lattimer等人,RubberChemistry7Technology，第62卷，第107-123页,1988，在此将其全部内容通过引用并入)。在此通过引用并入的Bayer公司的第1016691号欧洲专利发现，更多的与二苄基醚桥相关的亚甲基桥与橡胶化合物的热稳定性的改善相关。这可能是由于在橡胶固化后，来自树脂的残留的反应性部分较少。二苄基醚桥在与末端羟甲基缩合时形成。在传统的分离技术中，这个问题经常加剧。然而，具有高羟甲基含量的树脂难以合成。树脂形成过程中的常规反应过程和反应条件产生羟甲基，但是这些羟甲基易于发生另外的缩合反应，在分离步骤中形成二苄基醚。因此，本领域需要开发能够产生具有高羟甲基含量和低二苄基醚含量的树脂的合成过程。本专利技术满足了这种需要。专利技术概述本专利技术的一个方面涉及具有一种或多种式(I)的化合物的树脂：其中：每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；每个X独立地选自–CH2–、-CH(R1)-、-(CH2-O-CH2)n-和-C(R1)2–；每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；Z为或R；每个R1独立地为C1至C6烷基；m为1至10的整数；每个n独立地为1-3的整数；s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；并且其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基的摩尔比为0.5:1至约2:1。本专利技术的另一个方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在碱催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；c)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和d)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。本专利技术的另一方面涉及用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在酸催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)添加过量的碱催化剂以中和酸催化剂，例如通过使pH升至7以上；c)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；d)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和e)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。得到的树脂组合物对橡胶化合物的热稳定性表现出令人惊讶的积极影响。因此，本专利技术的另一个方面涉及一种通过用本专利技术的树脂改性橡胶来提高所述橡胶的热稳定性的方法，其中所述改性的橡胶当经受在约140-180℃，如150-170℃或约160℃的温度下进行的热处理至少72小时时，在热处理的24小时至72小时之间经历小于25％的100％伸长率下的模量变化。本专利技术的一个方面还涉及一种热稳定的硫化弹性体组合物，其通过将上述树脂与弹性体、含卤素的化合物和本领域技术人员已知的其它组分一起使用而得到。附图简述图1显示使用RPA(橡胶加工分析仪)获得的五种树脂的固化曲线。在该研究中使用两种用于固化丁基橡胶的市售树脂作为标准。标准A是市售的固化树脂，通过基于脱水试验的脱水方法测量时，其总羟甲基含量为8至11％。标准B是市售的固化树脂，通过脱水方法测量时，其总羟甲基含量为6至9％。基于羟甲基含量百分比，对标准B进行配混，并在两种负载下测试材料性能：10phr是用于该类型的橡胶化合物的典型树脂负载，13.3phr是经调节含有与10phr的标准A相同量的反应性羟甲基和醚基的量。合成两种根据本专利技术的树脂批料，并且基于羟甲基含量百分比，将树脂配混并在两种负载下测试材料性能：10phr是用于该类型的橡胶化合物的典型树脂负载，11.8phr是经调节含有与10phr的标准A相同量的反应性羟甲基和醚基的量。树脂1的熔点为110℃，树脂2的熔点为100℃。图2是通过RPA显示五种树脂的固化程度的图。图3是显示五种树脂的热老化结果的图。每个点是在不同时间间隔测量的3个样品的平均值。图4是显示五种树脂在热老化试验的0至12小时之间的模量变化百分比的图。图5是显示五种树脂在热老化试验的12至72小时之间的模量变化百分比的图。图6是显示热老化试验的24至72小时之间的模量变化百分比的图。专利技术详述本专利技术涉及令人惊讶的发现，即使用新方法、反应条件和使用快速脱挥发份分离技术(例如，薄膜蒸发)，能够制备和分离具有高羟甲基与醚基比例的树脂。通过使用该方法，树脂结构大部分被保留，并且在很大程度上抑制了醚形成。在使用传统釜式蒸馏的方法中，树脂倾向于通过羟甲基进行形成醚的缩合反应，因此倾向于具有低羟甲基与醚基比例。在树脂中保留高羟甲基与醚基比例是理想的，因为有益的热稳定性与其相关。本专利技术的一个方面涉及具有一种或多种式(I)的化合物的树脂：其中：每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；每个X独立地选自–CH2–、-CH(R1)-、-(CH2-O-CH2)n-和–C(R1)2–；每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；Z为或R；每个R1独立地为C1至C6烷基；m为1至10的整数；每个n独立地为1-3的整数；s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；并且其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基摩尔比为0.5:1至约2:1。供选择地，树脂中不存在醚基。该树脂具有高羟甲基与醚基比例。树脂中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1以及其之间的所有范围。例如，树脂中的羟甲基与醚基比例为约0.5:1至约1.8:1，或0.6:1至约1.5:1，或约0.8:1至约1.1:1，或约0.9:1至约1:1。本专利技术的树脂中的羟甲基与醚基比例高于市售树脂，所述市售树脂的羟甲基与醚基比例通常不超过约0.3:1。不受任何理论束缚，认为在橡胶化合物(例如丁基橡胶)中使用具有高羟甲基与醚基比例的树脂作为固化剂赋予产品橡胶有益的性质，例如提高的热稳定性。通过酸脱水过程确定羟甲基含量，尽管可以使用本领域技术人员已知的其他过程。在典型的酸脱水过程中，将树脂溶于适合的溶剂溶液(例如，酚/甲苯)中，并添加强酸(例如，硫酸)以催化羟甲基和二苄基醚与酚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂，其具有一种或多种式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.24 US 62/4634101.一种树脂，其具有一种或多种式(I)的化合物：其中：每个R独立地为H、C1至C30烷基、苯基或芳烷基；每个X独立地选自-CH2-、-CH2-、-(CH2-O-CH2)n-和–C(R1)2–；每个Y独立地选自–OH、–Br和–Cl；Z为或R；每个R1独立地为C1至C6烷基；m为1至10的整数；s和p各自独立地为0或1，条件是s或p中的至少一个为1；每个n独立地为1-3的整数；和其中一个或多个X单元为醚基(–CH2–O–CH2–)，使得树脂中的羟甲基与醚基摩尔比为0.5:1至约2:1。2.权利要求1所述的树脂，其中每个X独立地选自–CH2–或-(CH2-O-CH2)n-，并且n为1-2的整数。3.权利要求1所述的树脂，其中羟甲基与醚基比例为0.6:1至约1.5:1。4.权利要求3所述的树脂，其中羟甲基与醚基比例为约0.8:1至约1.1:1。5.权利要求1所述的树脂，其中每个R独立地为C4-C12烷基。6.权利要求5所述的树脂，其中每个R独立地为叔丁基部分或叔辛基部分。7.权利要求1所述的树脂，其中Z为8.一种用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在碱催化剂的存在下，使烷基酚与醛在非质子溶剂中反应，以形成第一树脂，其中所述醛：酚摩尔比为约0.3:1至约0.9:1；b)使所述第一树脂与另外的醛在约40至约75℃的温度下反应，其中所述醛：酚摩尔比为约0.4:1至约2.0:1；c)用酸将树脂中和至pH小于7，以形成具有羟甲基的改性树脂；和d)使所述改性树脂经受快速脱挥发份技术以除去溶剂，同时保留改性树脂上的羟甲基。9.权利要求8所述的方法，其中通过使树脂组合物中的羟甲基与醚基比例为0.5:1至约2:1来实现所述高羟甲基含量。10.权利要求8所述的方法，其中通过使树脂组合物中不存在醚来实现所述高羟甲基含量。11.权利要求8所述的方法，其中所述醛为甲醛。12.权利要求8所述的方法，其中所述快速脱挥发份技术在约145至约175℃的温度下除去大于99％的溶剂。13.权利要求8所述的方法，其中使用薄膜蒸发器进行所述快速脱挥发份技术。14.权利要求13所述的方法，其中所述薄膜蒸发在真空下进行。15.权利要求13所述的方法，其中所述薄膜蒸发以半连续或连续方式进行。16.权利要求8所述的方法，其中所述方法不包括最终的间歇蒸馏步骤。17.权利要求8所述的方法，其中所述方法不包括最终的真空介导的间歇蒸馏步骤。18.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚包含C4-C12烷基。19.权利要求18所述的方法，其中所述烷基酚是对叔丁基酚或对叔辛基酚或其组合。20.权利要求18所述的方法，其中所述烷基酚是包含多于一种含有C4-C12烷基的烷基酚的混合物。21.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚是原位制备的未纯化的烷基酚。22.权利要求8所述的方法，其中所述烷基酚是邻烷基酚。23.权利要求8所述的方法，其中所述碱催化剂选自氢氧化铵、三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁胺、氢氧化钾及其组合。24.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(a)和/或反应步骤(c)进一步进行真空介导的共沸蒸馏以除去水。25.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(a)的所述醛：酚摩尔比为约0.5:1.0至约0.6:1.0。26.权利要求8所述的方法，其中反应步骤(b)的所述醛：酚摩尔比为约1.2至1.0至约1.8至1.0。27.权利要求8所述的方法，其中所述非质子溶剂为二甲苯或甲苯。28.一种用于制备具有高羟甲基含量的树脂组合物的方法，包括以下步骤：a)在约80至约160℃的温度下，在酸催化剂的存在下，使烷基酚与醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·克拉维兹，J·M·惠特尼，T·E·巴纳赫，
申请(专利权)人：SI集团有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US