一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法技术

一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，属于材料制备领域，其特征在于包括如下步骤：（1）在三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温反应；（2）抽真空脱水，体系粘度增大；然后加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下脱水；（3）测定凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂并在真空烘箱中放置备用，完成制备。通过对传统工艺的改进，通过水杨醇法制备合成了热固性硼硅改性酚醛树脂，硼硅改性的酚醛树脂凝胶时间的缩短，减少游离酚、流动性下降，较普通酚醛树脂提高聚合度，相应的耐热性也增强，且制备工艺简单，易于操作，适于推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备领域，尤其涉及一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法。
技术介绍
酚醛树脂通常在催化剂的作用是指一类合成树脂，通过缩聚反应制备醛化合物，酚类化合物，统称为酚醛树脂。苯酚的酚化合物是最经常使用的，其他也可以使用甲酚，腰果酚，甲酚，二芳万基苯酚，双酚A或几种酚类化合物；和醛化合物中最常用的主要是甲醛，其它常见糠醛，甲醛，乙醛或几种醛的混合物。酚醛树脂是人类工业生产至今最早合成了的树脂之一，已超过100年的发展历史。在1910年，世界上第一家从事酚醛树脂成型生产的公司在德国柏林建立，开启了广泛工业生产合成聚合物的新篇章。酚醛树脂的生产，原料来源的需要非常广泛，所需投资少，制造和加工设备，生产工艺简单不复杂；与此同时，该酚醛树脂具有其独特的交联网络结构的结构，因此该酚醛树脂固化物可满足大部分的生产要求，因此在很多工业领域得到广泛应用。日常制造加工中常常用于生产酚醛树脂涂料，粉末制造成型，层压塑料，各种用途的粘合剂。改性一般通过下列途径：①封锁酚羟基。酚醛树脂的合成过程中酚羟基的一般不参与反应，酚羟基是亲水的，所以容易吸收水分，从而使电性能，耐碱性和固化树脂的机械性能降低。除此之外，酚羟基还易在合成过程中由于热流或光线的影响下生成生成醌或其它结构，使得合成树脂体系不均，含有杂质。②使其他组分以化学方式引入酚醛树脂。加入组分与酚醛树脂发生反应或者混溶或者发生交联，是酚羟基的浓度下降，同时引入的组分具有某方面较好的性能，达到改性的目的。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法。本专利技术的技术方案为：一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在有温度计，电动搅拌器，冷凝管的三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温，维持反应1-1.5h；（2）反应1小时过后体系为暗红色液体，抽真空脱水，体系粘度增大；然后同时加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下缓慢脱水；（3）反应1.5小时测定160℃下的凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂并在真空烘箱中放置24h备用，完成制备。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述甲醛溶液的质量分数为37%。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述加热升温温度至至65-70℃。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述凝胶时间为80-120s。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述真空烘箱的温度为恒温80℃。本专利技术的技术效果在于：本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，通过对传统工艺的改进，通过水杨醇法制备合成了热固性硼硅改性酚醛树脂，硼硅改性的酚醛树脂凝胶时间的缩短，减少游离酚、流动性下降，较普通酚醛树脂提高聚合度，相应的耐热性也增强，且制备工艺简单，易于操作，适于推广应用。具体实施方式实施例1一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在有温度计，电动搅拌器，冷凝管的三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温，维持反应1-h；（2）反应1小时过后体系为暗红色液体，抽真空脱水，体系粘度增大；然后同时加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下缓慢脱水；（3）反应1.5小时测定160℃下的凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂并在真空烘箱中放置24h备用，完成制备。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述甲醛溶液的质量分数为37%。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述加热升温温度至至65℃。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述凝胶时间为80s。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述真空烘箱的温度为恒温80℃。硼元素的引入极大的提升了酚醛树脂的耐热性，使树脂形成三维交联结构，并且高温烧蚀下形成坚硬的B4C，瞬时耐温性能极大提升。然而BPR由于工艺性较差，固化物韧性低脆性较大，复合材料层剪切强度较弱，耐水性差和成本高，限制了其在一些新领域烧蚀材料下的应用。合成树脂在300℃之前无明显失重，说明树脂中的小分子残留物比较少，反应物反应比较充分，树脂所含杂质较少。硼硅改性树脂的起始分解温度明显高于纯酚醛树脂。普通酚醛树脂在升温过程中质量损失比较大，300℃之前就已经失重10%左右，温度超过300℃时更是加快分解。而改性酚醛树脂在350℃时的失重在5%以内，起始分解温度约为340℃。通过硼硅改性酚醛和未改性酚醛的对比树脂自身的分解温度提前了大概100℃，说明硼硅的引入对耐热改性有显著的效果。硼硅的引入使得树脂分子中呈现四面交联网状的硼硅杂环结构，结构更加稳定，耐热性更好。当有机硅的含量进一步增大时，树脂在800℃下的失重率呈现先减小后增大的趋势，有机硅的质量含量为10%时，其耐热性最好。当有机硅含量过多时，由于有机硅自身的水解产物过多，极易发生自身聚合反应而并未反应到树脂结构中，不利于反应的进行，故有机硅的用量为体系的10%时，其耐热性能最好。改性后的酚醛树脂的快速分解放热峰的峰值在550℃左右，普通酚醛树脂的放热峰在440℃左右，且相对普通酚醛树脂的放热峰的面积明显更小，失重率更低。实施例2一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在有温度计，电动搅拌器，冷凝管的三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温，维持反应1.5h；（2）反应1小时过后体系为暗红色液体，抽真空脱水，体系粘度增大；然后同时加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下缓慢脱水；（3）反应1.5小时测定160℃下的凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂并在真空烘箱中放置24h备用，完成制备。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述甲醛溶液的质量分数为37%。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述加热升温温度至至70℃。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述凝胶时间为120s。本专利技术所述的双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，所述真空烘箱的温度为恒温80℃。在100℃-150℃时候改性和未改性的酚醛树脂都有小分子水分及小分子杂质脱出，有小型的吸热峰存在，从145℃开始，纯酚醛树脂开始固化放热过程，大概到180℃左右固化放热结束，峰值在160℃。改性后的酚醛树脂在140℃到160℃之间有一个小的固化放热峰，估计是未反应的酚醛树脂本身的一小部分固化形成。从160℃时开始硼硅改性酚醛树脂的固化过程，以200℃时为终点结束，峰值约174℃左右。改性后的酚醛树脂固化温度升高，固化放热峰的面积变大且峰型变宽，说明改性之后的酚醛树脂在交联固化过程不够彻底，需要进一步交联固化。同时固化温度升高说明了分子中的活性基团的减少，硼硅的引入封锁了端羟基，使固化温度向高温偏移。但同时也使硼硅酚醛树脂的固化工艺变得困难一些。200℃以后固化基本完成，基本上不存在其他的放热峰，所以硼硅改性酚醛树脂的最佳固化温度为180℃左右。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在有温度计，电动搅拌器，冷凝管的三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温，维持反应1‑1.5h；（2）反应1小时过后体系为暗红色液体，抽真空脱水，体系粘度增大；然后同时加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下缓慢脱水；（3）反应1.5小时测定160℃下的凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂并在真空烘箱中放置24h备用，完成制备。

【技术特征摘要】
1.一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在有温度计，电动搅拌器，冷凝管的三颈烧瓶中加入融化后的苯酚，然后将NaOH催化剂完全溶于甲醛溶液中并加入烧瓶中，开启搅拌并缓缓加热升温，维持反应1-1.5h；（2）反应1小时过后体系为暗红色液体，抽真空脱水，体系粘度增大；然后同时加入硼酸和有机硅水解产物，加热回流反应，期间在低真空度下缓慢脱水；（3）反应1.5小时测定160℃下的凝胶时间后停止反应，快速倒出树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝青，
申请(专利权)人：陕西环珂生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61