使用芳基氧化物制备不饱和羧酸盐的方法技术

制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在特定芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β‑烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物。所述方法能由CO2和烯烃有效制备α,β‑烯属不饱和羧酸衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下催化羧化烯烃而制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法。更特别地，本专利技术涉及一种通过用二氧化碳(CO2)直接羧化乙烯而制备丙烯酸钠的方法。丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和用于制备吸水性树脂(称为超吸收剂)的单体单元。在乙烯上直接加成CO2得到丙烯酸由于热力学限制(在298K下，ΔG＝42.7kJ/mol)和不利的平衡(其在室温下几乎完全偏向反应物一侧，K298＝7×10-7)而在工业上不具有吸引力。另一方面，由CO2、乙烯和氢氧化钠形成丙烯酸钠和水在热力学上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K298＝7.1×109)。然而，该反应在动力学上受到抑制，因此需要均相或非均相羧化催化剂(Buntine等，Organometallics2007，26，6784)。CO2与乙烯在均相镍配合物上的化学计量偶合已为人所知30多年了(Hoberg等，J.Organomet.Chem.1983，C51)。例如，Walther等(Chem.Commun.2006，23，2510-2512)讨论了中间体镍内酯的形成。根据Walther的首次理论，这些不通过β-氢化物消除而自发分解。许多镍内酯特别稳定且以固体形式通过化学计量偶合CO2和乙烯而获得(J.Organomet.Chem.1983，C51；J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。一些镍内酯甚至可在室温下以稳定固体的形式分离(J.Organomet.Chem.1982，236，C28)。镍内酯被无机酸水解，从而得到饱和羧酸，而非α,β-烯属不饱和羧酸。Buntine等(Organometallics2007，26，6784)和Walther等(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)首次提出通过β-氢化物消除形成丙烯酸在能量方面是不利的。这还解释了许多镍内酯的稳定性。Walther等提议的β-氢化物消除以及镍内酯和π-配合物之间的平衡从未在实验上得到实现。WO2011/107559公开了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)将烯烃、CO2和羧化催化剂转化成烯烃/CO2/羧化催化剂加合物，b)用辅助碱使所述加合物分解，从而释放出羧化催化剂以获得α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属或碱土金属碱反应以释放出所述辅助碱，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。所述中间体加合物借助辅助碱，例如叔胺分解，从而在第一步骤中制备α,β-烯属不饱和羧酸的铵盐，这克服了根本性的热力学限制。在第二步骤中，用钠交换铵阳离子，例如通过用氢氧化钠水溶液处理。从反应介质中分离在第一步骤中形成的辅助碱盐，例如通过液-液相分离。Limbach等(WO2013/098772，Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025)公开了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的催化方法，其中a)使过渡金属-烯烃配合物与CO2反应，从而得到金属内酯(metallalactone)，b)使所述金属内酯与碱反应，从而得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与所述过渡金属配合物的加合物，其中所述碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，和c)使所述加合物与烯烃反应，从而释放出所述α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐且再生所述过渡金属-烯烃配合物。在步骤c)中，再生所述过渡金属-烯烃配合物且将其再次用于步骤a)。这完成了催化循环。以基于镍(0.25mmol)为1020％(2.55mmol)的总产率获得了丙烯酸钠。该产率在如下方法中获得，其中反应条件在18个循环中变化。各循环包括提高和降低CO2分压、提高和降低乙烯分压，以及在降低的气体压力下添加NaOtBu。理想地，用于使金属内酯脱质子化的碱满足下列要求：其碱性足以夺取所述金属内酯的α-氢原子。这伴随着具有足够路易斯酸性的阳离子与所述由金属内酯分解形成的羧基配位。最后，所述碱应不与二氧化碳反应，或者所述碱与其二氧化碳加合物之间的平衡应位于游离碱一侧，从而允许所述方法以一锅反应的方式进行。迄今为止提出的碱不能同时满足所有这些要求。本专利技术的目的是提供由CO2、烯烃和碱制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的更有效催化方法。本专利技术提供了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中：使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物，其中所述芳基氧化物对应于通式(I)：其中：R选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的C3-C5亚烃基桥，且n为选自1-5的整数，其中至多两个R为F。优选地，至多一个R为F。本文所用的术语“过渡金属配合物”以一般方式包括意欲借此通过催化循环的所有过渡金属配合物，即过渡金属-烯烃配合物、金属内酯和其中α,β-烯属不饱和羧酸盐与过渡金属配位的加合物。所述过渡金属配合物通常包含至少一种元素周期表第4族(优选Ti、Zr)、第6族(优选Cr、Mo、W)、第7族(优选Re)、第8族(优选Fe、Ru)、第9族(优选Co、Rh)和第10族(优选Ni、Pd、Pt)的元素作为活性金属。优选镍、钴、铁、铑、钌、钯、铂、铱、钼、铼、钨。特别优选镍、钯、铂、钴、铁、铑、钌。最优选地，所述过渡金属配合物为镍或钯配合物，特别为镍配合物。所述活性金属的作用是活化CO2和烯烃，从而在CO2和烯烃之间形成C-C键。据认为在催化循环期间由烯烃、二氧化碳和所述过渡金属配合物形成金属内酯。根据置换命名法(“a”命名法)，措辞“金属内酯”是指其中碳原子被金属原子置换的内酯(γ-内酯)。措辞“金属内酯”应宽泛地解释，且可包括具有与开头所述的Hoberg配合物类似的结构的化合物，或者低聚物或聚合物结构的相关化合物。所述措辞应包括可分离的化合物和(不稳定的)中间体。所述金属内酯可由如下通式表示：其中：M为过渡金属，L为配体，m为1或2，且Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或Ra和Rb与其所键接的碳原子一起为单或二烯属不饱和的5-8元碳环。据认为所述芳基氧化物使所述金属内酯在α-碳原子处脱质子化。优选地，所述过渡金属配合物包含经由至少一个选自P、N、O和C的配体原子与所述过渡金属配位的配体。所述配体优选包含至少一个与所述过渡金属配位的磷原子。所述配体可为单齿或多齿的，例如二齿的。一般而言，两个单齿配体或一个二齿配体与所述过渡金属配位。优选的配体包括大体积的取代基，例如1,2-双(二叔丁基膦基)乙烷中的叔丁基或1,2-双(二环己基膦基)乙烷中的环己基。所述多齿(例如二齿)配体可与所述过渡金属配位，从而形成4、5、6、7或8元环，即所述过渡金属、与所述过金属配位的原子以及连接与所述过渡金属配位的原子的最短链的原子一起形成4、5、6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中：使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β‑烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物，其中所述芳基氧化物对应于通式(I)：其中：R选自F、Cl、Br、I、C1‑C16烷基和C3‑C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1‑4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1‑C16烷基和C3‑C16环烷基的取代基取代的C3‑C5亚烃基桥，且n为选自1‑5的整数，其中至多两个R为F。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.16 EP 14168616.21.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中：使烯烃和二氧化碳在羧化催化剂存在下且在芳基氧化物存在下反应，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸盐，其中所述羧化催化剂为过渡金属配合物，其中所述芳基氧化物对应于通式(I)：其中：R选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基，且两个相邻的R可构成任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的C3-C5亚烃基桥，且n为选自1-5的整数，其中至多两个R为F。2.根据权利要求1的催化方法，其中所述C3-C5亚烃基桥为任选被1-4个独立地选自F、Cl、Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基的取代基取代的不饱和C4亚烃基桥。3.根据权利要求1或2的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于通式(Ia)、(Ib)和(Ic)之一：其中：o为0、1、2或3，p为0、1或2，q为0、1或2，o、p和q之和至少为1，r、s、t、u、v和w为0或整数，r和u之和为0、1、2或3，s和v之和为0、1或2，t和w之和为0、1或2，且R1选自Br、I、C1-C16烷基和C3-C16环烷基。4.根据权利要求3的催化方法，其中在式(Ia)中，p和q之和至多为3。5.根据权利要求3或4的催化方法，其中在式(Ia)中，p至多为1，q至多为2，且p和q之和为1或2。6.根据权利要求3-5中任一项的催化方法，其中R1为C1-C16烷基或C3-C16环烷基。7.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于下述通式(Ia-1)、(Ia-2)和(Ia-3)之一：其中：x为0、1或2，R2为甲基，且R3独立地为C1-C16烷基或C3-C16环烷基。8.根据权利要求7的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于式(Ia-2)或(Ia-3)，且x为1或2。9.根据权利要求7或8的催化方法，其中所述芳基氧化物对应于式(Ia-2)，其中F位于O-的邻位，且x为1或2。10.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述芳基氧化物为碱金属、碱土金属或锌的芳基氧化物。11.根据权利要求1的催化方法，其中所述芳基氧化物选自2-氟苯酚钠、3-氟苯酚钠、4-氟苯酚钠、2,6-二氟苯酚钠、2,4-二氟苯酚钠、2-氯苯酚钠、3-氯苯酚钠、4-氯苯酚钠、2-氟-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·林巴赫，M·莱伊科夫斯基，N·乌盖特苏比耶拉，A·戈迪略，R·林德纳，M·布鲁罗伊格，S·A·顺克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE