一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂技术

本发明专利技术公开了一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂，属于有机化学合成技术领域。本发明专利技术制备反应中2‑氯‑3‑喹啉甲醛和β‑二酮的摩尔比为1：1～1.2，磁性酸性纳米材料催化剂的摩尔量是所用2‑氯‑3‑喹啉甲醛的10～14％，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的2‑氯‑3‑喹啉甲醛摩尔量的5～7倍，回流反应时间为10～24min，反应结束后趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到喹啉衍生物。本发明专利技术与采用其它催化剂的制备方法相比，具有催化剂损失量少且不经处理可重复使用、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学合成
，更具体地说，涉及一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂。
技术介绍
喹啉衍生物是一类十分重要的含氮杂环化合物，其主要骨架喹啉广泛存在于骨油和煤焦油中，它在医药、农药、染料以及化学助剂等领域有着十分重要的应用。随着这类化合物在各领域的广泛应用，其制备路线和新型催化剂体系的研究就变得越来越活跃。到目前为止，已研发出的喹啉衍生物的制备方法主要有Skraup法、Knoevenagel法、Doebner-Vonmiller法、Cambes法、Conrad-Limpach法、Friedlander法以及“一锅煮”法等。离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类，在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。另外，酸性离子液体作为一种功能化离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到喹啉衍生物的制备过程中。比如KumarV.Srinivasan等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Hbim]BF4作为催化剂，可以有效地催化合成一系列具有生理活性的取代或稠合多环喹啉类衍生物，且[Hbim]BF4重复使用两次后未见其活性有所降低，但由于催化剂的酸性较弱，在合成过程中的使用量非常大，其摩尔使用量占反应原料邻氨基取代酮使用量的100％(Ionicliquid-promotedregiospecificFriedlanderannulation:novelsynthesisofquinolinesandfusedpolycyclicquinolines[J]，JournalofOrganicChemistry，2003，68：9371-9378)。此外，该方法中所用酸性离子液体催化剂的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格相对较高，且在循环使用中流失较多，循环使用次数少，从而导致环境污染严重。又如，ZebaN.Siddiqui等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Et3NH][HSO4]作为非均相催化剂，可以通过2-氯-3-喹啉甲醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应制备出一系列的喹啉衍生物，该反应具有反应时间短、产率高、反应条件温和等特点([Et3NH][HSO4]-catalyzedefficient,eco-friendly,andsustainablesynthesisofquinolinederivativesviaKnoevenagelcondensation[J]，ACSSustainableChemistry&Engineering，2014，2：1187～1194)。但由于上述反应属于非均相催化(酸性离子液体催化剂组成催化相，反应物组成有机相)，酸性离子液体[Et3NH][HSO4]的酸度也比较低，催化剂在合成过程中的使用量非常大，其摩尔用量占2-氯-3-喹啉甲醛使用量的20％，且催化剂在循环使用中的损失量也比较大，在保持产物收率变化不大的情况下，其循环使用次数较少。此外，上述制备方法虽然催化收率较高，但是整个过程比较复杂，其中包括对产品喹啉衍生物的重结晶提纯操作和酸性离子液体循环使用前的干燥处理。这些复杂的过程也造成了原料循环使用率较低、耗能较高的问题，从而导致在工业化生产中难以被大规模使用。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备喹啉衍生物时通常存在离子液体催化剂在循环使用过程中流失量较大、催化剂循环使用前需要进行干燥处理，原料利用率低、产物提纯过程复杂等缺点的不足，提供了一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂。采用本专利技术的方法制备喹啉衍生物时，原料利用率高、产物提纯简便，催化剂的催化活性较高、使用量少，且催化剂在循环使用过程中的流失量小、使用方便，循环使用次数较多有利于工业化推广应用。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种喹啉衍生物制备用催化剂，该催化剂为磁性酸性纳米材料，其结构式为：其二，本专利技术的一种喹啉衍生物的制备方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来制备喹啉衍生物的，其反应方程式如下：上式中，物质I为2-氯-3-喹啉甲醛，物质II为β-二酮，物质III即为本专利技术制备得到的喹啉衍生物，该制备方法的具体步骤为：(1)按照摩尔比为1：1～1.2对反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮进行称量；(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到乙醇中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入磁性酸性纳米材料作为催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min；(3)反应结束后将反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后即得到本专利技术的喹啉衍生物。更进一步的，所述磁性酸性纳米材料催化剂的结构式为：更进一步的，所述的β-二酮选自中的任一种。更进一步的，所述步骤(2)中加入的磁性酸性纳米材料的摩尔量为2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的10～14％。更进一步的，所述步骤(2)中以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的5～7倍。更进一步的，所述步骤(3)中反应结束后先趁热用磁铁吸附出催化剂，然后再将剩余反应液冷却至室温。更进一步的，所述步骤(3)中用磁铁吸附出的催化剂可以循环使用至少10次。其三，本专利技术的一种喹啉衍生物，该衍生物是通过本专利技术的方法制备的，其结构式为：3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种喹啉衍生物的制备方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来合成喹啉衍生物的，专利技术人通过大量理论分析及实验研究最终选择本专利技术的磁性酸性纳米材料催化剂来制备喹啉衍生物，催化剂的催化活性较高，从而可以显著提高催化效率，反应时间明显缩短，催化剂的使用量相对较少；此外，通过磁铁吸附即可实现上述催化剂与反应体系的分离，催化剂吸附出来后放入滤液中组成催化体系即可直接进行循环使用，而无需进行任何处理，操作简单，且催化剂在循环使用过程中的损失量较少，循环使用次数较多。(2)本专利技术的一种喹啉衍生物的制备方法，专利技术人结合反应物的性质及其反应机理，并通过大量实验研究对反应原料、催化剂及反应溶剂的量进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到最好的发挥，显著提高喹啉衍生物的制备率及其制备的纯度，减少副反应及杂质的产生，保证喹啉衍生物的质量及性能满足使用要求，且对原料的利用率较高，原子经济性较好。(3)本专利技术的一种喹啉衍生物的制备方法，其反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min，反应条件比较温和，反应温度较低，便于实际操作，且产物的提纯过程简单，从而便于工业化推广生产。附图说明图1为本专利技术的一种喹啉衍生物的制备方法的工艺流程图；图2为本专利技术磁性酸性纳米材料在催化制备5-(2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种喹啉衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为磁性酸性纳米材料，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种喹啉衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为磁性酸性纳米材料，其结构式为：2.一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来制备喹啉衍生物的，其具体步骤为：(1)按照摩尔比为1：1～1.2对反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮进行称量；(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到乙醇中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入磁性酸性纳米材料作为催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min；(3)反应结束后将反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后即得到本发明的喹啉衍生物。3.根据权利要求2所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述磁性酸性纳米材料催化剂的结构式为：4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈智培，沈建忠，卢华，
申请(专利权)人：马鞍山市泰博化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34