本发明专利技术公开了一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其SERS应用，该基底是以400nmFe3O4微球为核心提供磁性，以50nm SiO2壳为亲水性夹层改善微球的分散性，以化学镀及种子还原法制备出完整、均一的银壳。制备方法如下：将400nm Fe3O4微球用改进的Stober法包覆50nm的SiO2壳，然后通过SnCl2对SiO2壳进行敏化，使其吸附大量的Sn2+；用去离子水清洗磁性微球，完全除去SnCl2后，超声条件下采用40mM的银氨溶液使Fe3O4@SiO2核心化，原位产生大量的Ag种子；最后利用种子生长法，在高浓度的PVP保护下，使用甲醛和浓氨水的还原出完整、均一的Ag壳，形成单分散的银壳磁性微球。本发明专利技术还公开了由上述方法制备的银壳磁性微球在SERS检测中的应用，其磁响应性强、分散性好、结构稳定、具有很强的增强作用，可直接用于溶液体系下各种小分子污染物、农药残留、血清、癌症标志物等的SERS检测。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米材料、生化光谱分析检测领域，具体涉及一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其在SERS检测中的应用。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering，SERS)是一种指纹振动光谱，具有高选择性、高灵敏度和快速无损检测等优点，已经引起了越来越多的关注，并被成功的用于生化检测，传感器，分析化学和环境监测等领域。SERS检测的关键在于高性能的SERS基底，所有的SERS增强均限制在金、银等贵材料研制的SERS基底上才能完成。目前常用的SERS基底主要分为金属颗粒和平面金属结构两大类。金属颗粒主要的优点是制备简单、成本低廉、适用于探测溶液中的痕量物质，但其缺点是胶体颗粒难以长期保存，并且很难提供足够的增强效应。而平面金属结构SERS基底具有较高的SERS增强因子，结构稳定性好，但制备需要复杂仪器、成本较高，并不利于生物修饰。近年来，以磁性颗粒为核的功能性核-壳纳米材料被广泛用于许多领域，比如在污水处理中，污染物可以被磁性复合粒子快速富集并降解。已有大量研究已经表明金或银包覆的磁性微/纳米球作为活性SERS基底可以有效的检测溶液中的目标物。具体的使用方法是利用金壳或银壳的磁性微/纳米球富集溶液体系中的目标物，并且在外部磁场作用下迅速清洗、分离并直接用作SERS基底进行检测。然而，上述金、银壳包裹的磁性微/纳米球还有一些问题亟需解决。其中最主要的是在金/银壳包覆过程中，由于磁性颗粒容易团聚，难以获得具有良好分散性和均匀包覆的核壳复合颗粒。磁性颗粒的团聚及外壳包覆的不均匀严重影响了SERS检测信号的灵敏度与重复性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有银壳磁性微球分散性差、结构不均一等问题，提供一种具有单分散性、高磁响应性、银壳完整、结构均一的银壳磁性微球的制备方法，并作为SERS基底进行溶液中目标物的痕量检测。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：所述银壳磁性微球(Fe3O4@SiO2@Ag)核心采用磁性强的400nmFe3O4微球，通过SiO2壳的包覆使磁性粒子具有良好的分散性，然后通过化学镀及种子还原法在SiO2壳表面包覆一层完整、均一的银壳。一种单分散银壳磁性微球的制备方法及其在SERS包括以下步骤：1)合成400nmFe3O4磁性微球；2)在步骤1)合成的400nmFe3O4磁性微球表面采用改进的Stober法包覆一层50nm的SiO2壳，使磁性颗粒(Fe3O4@SiO2)具备单分散性；3)合成的Fe3O4@SiO2微球表面采用SnCl2进行敏化，使SiO2壳表面吸附大量的Sn2+；4)步骤3)合成的Fe3O4@SiO2微球表面用化学镀的方法实现表面核心化，利用吸附在SiO2表面的Sn2+作还原剂，在微球表面原位生成大量的银种子，形成Fe3O4@SiO2-Agseed微球；5)步骤4)合成的Fe3O4@SiO2-Agseed微球在高浓度的PVP保护下，通过“种子介导生长法”合成出单分散性的、银壳完整、连续的Fe3O4@SiO2@Ag磁性复合微球；步骤(1)所述Fe3O4微球的制备方法如下：将0.27g六水合三氯化铁，2g聚乙二醇6000，5.4g无水乙酸钠，溶解于80毫升乙二醇溶液中，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的100mL高温反应釜中，密封后置于鼓风恒温烘箱内，在200℃反应12h；反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，用去离子水和无水乙醇各洗3次，在真空干燥箱内于60℃干燥6小时，得到粉末状Fe3O4微球备用。步骤(2)所述改进的Stober法的反应体系为200mL乙醇，10mL去粒子水，8mL浓氨水混合溶液体系，Fe3O4微球质量为20mg，正硅酸乙酯用量为200uL。步骤(3)所述SnCl2敏化的反应条件如下：10mLFe3O4@SiO2微球溶液(1mg/mL)与10mL3％SnCl2溶液超声反应30分钟，加100uL盐酸防止SnCl2水解。步骤(4)所述Fe3O4@SiO2微球表面核心化使用的银氨溶液溶度为300mM，超声反应时间为20分钟，所形成的Fe3O4@SiO2-Agseed微球保存于乙醇溶液中。步骤(5)所述的获得Fe3O4@SiO2@Ag微球的还原方法为种子生长法，Fe3O4@SiO2-Agseed浓度为0.01mg/mL，还原剂为甲醛，催化剂为浓氨水，保护剂为PVP(1mg/mL)，超声条件下快速还原出银壳完整、连续的Ag壳。步骤(5)所述的PVP是用来避免核-壳微球的聚集和控制银壳的生长，改善粒子分散性。根据本专利技术的具体实施方式，优选地，上述单分散银壳磁珠的粒径为560-600nm，银壳厚度为30-50nm.本专利技术还提供上述的单分散银壳磁珠在SERS检测中的应用方法。所制备的单分散Fe3O4@SiO2@Ag磁性微球用作SERS基底进行SERS检测的方法为：将所制备的Fe3O4@SiO2@Ag磁性微球加入到待测溶液(包括血清、体液、组织液等)中，震荡孵育30分钟后，利用外部磁铁快速分离银壳磁珠。然后将Fe3O4@SiO2@Ag磁性微球转移至干净的硅片上，直接进行SERS检测，SERS应用的方法如图3所示。Fe3O4@SiO2@Ag磁性微球的用量为每组样品中加入5微升，磁珠浓度为10mg/mL。本专利技术的优点及有益效果为：本专利技术合成的Fe3O4@SiO2@Ag磁性微球具有分散性好、磁响应性强及银壳完整、均一等优点。在该银壳磁性微球组成部件中，400nmFe3O4微球提供了足够的磁性，在制备、洗涤时，可以方便的使用外加磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法。本专利技术使用改进的Stober法精确的包覆厚度为50nm的SiO2壳，厚度适中的SiO2壳既保证了磁性微球的分散性，又不会严重削弱磁性微球的磁感应性。本专利技术充分利用了SnCl2介导的化学镀的方法，使SiO2壳敏化后吸附大量Sn2+，然后还原银氨溶液形成大量Ag种子，成功实现了SiO2壳的核心化。本专利技术采用PVP为粒子保护剂，使用种子还原法快速获得了银壳完整、均一的单分散银壳磁珠。并且，种子还原法形成的银壳为银种子长大形成的银纳米粒堆积而成，表面具有大量缝隙及纳米级粗糙，使其具有大量的SERS热点。本专利技术制备的单分散银壳磁性微球结构均一，银壳完整、表面粗糙，可作为一种高性能的SERS基底。本专利技术制备的单分散银壳磁性微球用作SERS基底时，可快速富集溶液中目标物，磁分离后可直接用于SERS检测。特别适合于溶液体系中痕量物质的检测，包括农药残留、环境污染物、血清及组织液等的直接检测。在化学、生物等有害物质的检测上显示出巨大的应用潜力，尤其是配合便携式拉曼光谱仪在现场快速检测领域有广阔的应用前景。附图说明图1为制备单分散银壳磁性微球(Fe3O4@SiO2@Ag)的实验流程图。图2为单分散银壳磁性微球制备过程中各阶段产物的透射电子显微镜图(TEM)及最终产物的扫描电子显微镜图(SEM)。图3为单分散银壳磁性微球在SERS检测中的应用原理图。图4为单分散银壳磁性微球在SERS应用中检测小分子物质对氨基苯硫酚(PATP)检测的SERS图谱。图5单分散银壳磁性微球在SERS应用中检测硫代氨基甲酸酯类农药福美双(thi本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种单分散银壳磁性微球的制备方法，其特征在于：所述银壳磁性微球以400nm Fe3O4微球为核心，采用改进的化学镀的方法，以高浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，在50nm SiO2壳上包覆均匀完整的银壳。所述银壳磁性微球同时具有较强的磁响应性、单分散性及纳米级粗糙的完整银壳，可作为一种高性能的SERS基底用于溶液中目标物质的痕量检测。
【技术特征摘要】
1.一种单分散银壳磁性微球的制备方法，其特征在于：所述银壳磁性微球以400nmFe3O4微球为核心，采用改进的化学镀的方法，以高浓度的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，在50nmSiO2壳上包覆均匀完整的银壳。所述银壳磁性微球同时具有较强的磁响应性、单分散性及纳米级粗糙的完整银壳，可作为一种高性能的SERS基底用于溶液中目标物质的痕量检测。2.根据权利要求1所述的单分散银壳磁性微球的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：1)通过溶剂热合成法合成400nmFe3O4磁性微球；2)在步骤1)合成的400nmFe3O4磁性微球表面以改进的Stober法包覆厚度为50nm的SiO2壳，形成单分散的Fe3O4@SiO2微球；3)步骤2)合成的Fe3O4@SiO2微球表面采用氯化亚锡(SnCl2)进行敏化，使SiO2壳表面吸附大量的Sn2+；4)步骤3)合成的Fe3O4@SiO2微球表面用化学镀的方法实现表面核心化，利用吸附在SiO2表面的Sn2+作还原剂，在微球表面原位生成大量的银种子，形成Fe3O4@SiO2-Agseed微球；5)步骤4)合成的Fe3O4@SiO2-Agseed微球在高浓度的PVP保护下，通过“种子介导生长法”合成出单分散性的、银壳完整、连续的Fe3O4@SiO2@Ag磁性复合微球。3.根据权利要求2所述的单分散银壳磁性微球的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述改进的Stober法的反应体系...
【专利技术属性】
技术研发人员：王升启，李萍，汪崇文，肖瑞，荣振，庞元凤，王俊峰，曲新燕，王靖，郭晶，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所，中国人民解放军军事医学科学院生物医学分析中心，
类型：发明
国别省市：北京;11
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