聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒制造技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒。该方法制备硅核银壳纳米颗粒是以二氧化硅颗粒为核，在超声或搅拌条件下通过阳离子多聚物聚乙烯亚胺（PEI）自组装形成纳米级的壳层，通过PEI层的强正电性吸附小尺寸的金属纳米粒子作为银壳还原的种子，并采用种子生长法合成出完整、连续的银壳。制备方法如下：将二氧化硅颗粒用PEI修饰后吸附小粒径的金属纳米颗粒作为种子，通过种子生长法还原出完整、连续的银壳。

Preparation of silicon core silver shell nanoparticles by polyethyleneimine mediated seed growth

The invention discloses a polyethyleneimine mediated seed growth method for preparing silicon core silver shell nanoparticles. The preparation of silicon core silver shell nanoparticles is based on silica particles. Under ultrasonic or stirring conditions, the nanoscale shell is formed by self assembly of cationic polypolymer polyethyleneimine (PEI). The strong positive power of the PEI layer is used to adsorb small size metal nanoparticles as the seeds of the silver shell, and the seed growth is used. A complete and continuous silver shell was synthesized by the method. The preparation method is as follows: the silica particles are modified by PEI to adsorb small particle size metal nanoparticles as seeds, and the complete and continuous silver shells are reduced by the seed growth method.

【技术实现步骤摘要】
聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒
本专利技术涉及纳米材料合成领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒。
技术介绍
银纳米材料具有优越的化学及光学特性，被广泛用于催化、灭菌、生物传感以及表面增强拉曼散射等领域。二氧化硅颗粒尺寸均一、分散性好、制备简单、成本低，因此使用二氧化硅作为核心来制备硅核银壳纳米颗粒结合了纳米银和硅球的优点，具有广泛的应用价值。目前常用的制备硅核银壳纳米颗粒的方法主要有电镀法、层层自组装法、种子生长法、原位还原法等。电镀法、层层自组装法和原位还原法很难获得连续的银壳。种子生长法通过先在硅球表面形成一层金属种子，再通过种子生长来获得完整连续的银壳。但传统的种子生长法很难均一、密集的在硅球表面形成种子层，因此极大的制约了高质量硅核银壳纳米颗粒的获得及应用。现有方法不能满足制备银壳完整、结构均一、单分散性的高性能硅核银壳纳米颗粒。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通用的聚乙烯亚胺介导的种子生长法来制备高性能硅核银壳颗粒。利用聚乙烯亚胺在二氧化硅球表面自组装形成一层均一、氨基化的PEI层，均匀密集的吸附小粒径的金属纳米粒子使其布满二氧化硅球表面，然后通过种子生长法制备出完整连续的银壳。解决了传统种子生长法种子生产或者吸附不均的问题，实现了高效、稳定、大批量的生产高性能的硅核银壳纳米颗粒。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：以二氧化硅颗粒为核心，在超声或搅拌条件下通过阳离子多聚物聚乙烯亚胺（PEI）自组装形成纳米级的壳层，通过PEI层的强正电性均匀、密集的吸附小尺寸的金属纳米粒子作为银壳还原的种子，并采用种子生长法合成出完整、连续的银壳。聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒，其特征在于，包括以下步骤：1）通过改进的Stober法合成不同粒径的二氧化硅颗粒作为硅核银壳纳米颗粒的核心，二氧化硅颗粒的粒径范围为50纳米-10微米；2）在步骤1）合成的二氧化硅颗粒微球表面通过PEI溶液的自组装作用修饰上一层阳离子多聚物PEI，制备出PEI修饰的二氧化硅颗粒（SiO2@PEI）；3）在步骤2）合成的PEI修饰的二氧化硅颗粒（SiO2@PEI）表面吸附小粒径的金属纳米颗粒（Au、Ag、Au@AgNPs）作为种子，制备出种子化的二氧化硅(SiO2@PEI-seed)复合颗粒；4）将步骤3）合成的种子化的二氧化硅复合颗粒(SiO2@PEI-seed)通过种子生长法合成出单分散的、银壳完整、连续的硅核银壳纳米颗粒（SiO2@Ag）。其中，步骤（2）所述二氧化硅颗粒粒径范围从50纳米到10微米，聚乙烯亚胺自主装修饰的条件为超声或搅拌。其中，步骤（3）所述吸附的金属纳米粒子尺寸从1纳米到80纳米，种类可以为纳米金、纳米银或金核银壳纳米颗粒，吸附的条件为超声或者搅拌。其中，步骤(4）所述的银壳还原的方法为种子生长法，反应过程中，SiO2@PEI-seed浓度范围0.005-10毫克/毫升，还原剂为甲醛，催化剂为浓氨水，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，通过超声或搅拌快速还原出完整、连续的银壳。其中，步骤（4）所述聚乙烯吡咯烷酮是用来避免硅核银壳纳米颗粒团聚和控制银壳的生长，改善粒子分散性。有益效果本专利技术的主要优点在于：(1)聚乙烯亚胺介导的种子生长法是一种通用的制备硅核银壳纳米颗粒的方法，可以在不同粒径二氧化硅球表面实现银壳的高质量包覆；(4)该方法制备的硅核银壳纳米颗粒结构均一，分散性好；(3)该方法工艺简单，重复性好，可以用于大规模生产；(4)该方法制备的硅核银壳纳米颗粒具有完整连续的银壳，具有很强的SERS增强能力。附图说明图1为实施例1中硅核银壳纳米颗粒的制备流程图。图2为实施例1中制备的硅核银壳纳米颗粒制备过程中各阶段产物的透射电子显微镜图（TEM）及最终产物的扫描电子显微镜图(SEM)。图3为实施例1制备的硅核银壳纳米颗粒的X射线衍射（XRD）结果及元素扫描分析结果。图4为实施例2中制备的不同粒径的硅核银壳纳米颗粒各阶段产物的透射电子显微镜图（TEM）。图5是实施例3中为硅核银壳纳米颗粒作为SERS基底检测拉曼分子对氨基苯硫酚（PATP）的SERS图谱。具体实施方式以下实施将结合附图对本专利技术做进一步说明。实施例1聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备80纳米硅核银壳纳米颗粒：图1给出聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒的制备流程示意图。其具体的制备方法分为以下四步：第一步，采用改进的Stober法合成80纳米SiO2球，在锥形瓶中加入100毫升无水乙醇，3毫升水、4毫升28％的氨水在磁力搅拌条件下持续搅拌30分钟,迅速加入3毫升正硅酸乙酯，室温下持续搅拌6小时，反应结束后自然冷却至室温，离心收集白色沉淀物，用无水乙醇洗2次，保存在24毫升无水乙醇中备用。第二步，采用阳离子多聚物PEI修饰80纳米SiO2颗粒，使其带上强正电性的PEI层。取2毫升第一步中制备的SiO2球并置换到90毫升去离子水中，加入5毫升PEI溶液,超声反应1小时。离心,用去离子水洗五遍，除去多余PEI。第三步，将PEI修饰的80纳米SiO2颗粒(SiO2@PEI)与100毫升3纳米胶体金溶液混合超声，胶体金由于静电作用快速吸附于SiO2@PEI表面，形成稳定的SiO2@PEI-seed。，用去离子水洗一遍，除去多余胶体金颗粒。第四步，采用种子生长法将SiO2@PEI-seed还原成具有完整银壳的硅核银壳纳米颗粒。将上述制备的SiO2@PEI-seed颗粒投入到100毫升聚乙烯吡咯烷酮水溶液中(1mg/mL)，超声10分钟使聚乙烯吡咯烷酮充分吸附于SiO2@PEI-seed颗粒表面，依次加入一定量的硝酸银、80微升甲醛溶液及160微升浓氨水，继续超声5分钟可得银壳完整、连续的硅核银壳纳米颗粒(SiO2@Ag)。图2a、2b、2c、2d依次为SiO2球、SiO2@PEI，SiO2@PEI-seed、SiO2@Ag复合微球的透射电镜图及图2e为SiO2@Ag的扫描电镜图。图3显示的是硅核银壳纳米颗粒的合成过程中各阶段产物的X射线衍射及元素扫描分析结果，证明了样品的晶型结构和元素组成为硅、碳、金、银，合成过程中不产生其他杂质。图4显示的是聚乙烯亚胺介导的种子生长法可以在不同粒径的SiO2球表面实现高质量的银壳包覆。图4a-c显示的是120纳米SiO2、SiO2@PEI-seed及SiO2@Ag相对应的透射电镜图；图4d-f显示的是200纳米SiO2、SiO2@PEI-seed及SiO2@Ag相对应的透射电镜图；图4g-i显示的是300纳米SiO2、SiO2@PEI-seed及SiO2@Ag相对应的透射电镜图，标尺为100纳米。实施例2硅核银壳纳米颗粒的SERS性能表征：选用常用的拉曼分子对巯基苯甲酸（PATP）来表征硅核银壳纳米颗粒的SERS性能。PATP具有巯基，与金或银结合后会产生显著的拉曼特征峰。先配置不同浓度的PATP溶液（10-6-10-11M/L），然后投入合成的硅核银壳纳米颗粒并混合震荡30分钟，离心分离后将吸附了PATP的硅核银壳纳米颗粒分散到干净的硅片上，干燥后进行拉曼检测。图5是实施例2的实验结果。在图5中横坐标是拉曼位移。图5中曲线从上到下分别为高浓度到低浓度的PA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒，其特征在于：所述材料结构是由二氧化硅球为核心，通过聚乙烯亚胺（PEI）自组装在硅球表面形成多功能夹层并吸附小粒径的金属纳米粒子为种子，并利用种子生长法制备高性能的硅核银壳纳米颗粒（SiO2@Ag）；所述结构中二氧化硅球的尺寸范围从50纳米到10微米均适用于该方法，聚乙烯亚胺（PEI）自组装在硅球表面后吸附的金属纳米粒子种类包括纳米金(Au NPs)、纳米银(Ag NPs)或金核银壳纳米粒子(Au@Ag NPs)，吸附的金属纳米粒子尺寸从1纳米到80纳米；所述硅核银壳纳米颗粒具有均一的结构，良好的分散性，及完整连续的银壳，可用于高性能的表面增强拉曼散射（SERS）基底或标签（tag）。

【技术特征摘要】
1.聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒，其特征在于：所述材料结构是由二氧化硅球为核心，通过聚乙烯亚胺（PEI）自组装在硅球表面形成多功能夹层并吸附小粒径的金属纳米粒子为种子，并利用种子生长法制备高性能的硅核银壳纳米颗粒（SiO2@Ag）；所述结构中二氧化硅球的尺寸范围从50纳米到10微米均适用于该方法，聚乙烯亚胺（PEI）自组装在硅球表面后吸附的金属纳米粒子种类包括纳米金(AuNPs)、纳米银(AgNPs)或金核银壳纳米粒子(Au@AgNPs)，吸附的金属纳米粒子尺寸从1纳米到80纳米；所述硅核银壳纳米颗粒具有均一的结构，良好的分散性，及完整连续的银壳，可用于高性能的表面增强拉曼散射（SERS）基底或标签（tag）。2.根据权利要求1所述聚乙烯亚胺介导的种子生长法制备硅核银壳纳米颗粒，其特征在于：具体包括如下步骤：1）通过改进的Stober法合成不同粒径的二氧化硅颗粒作为硅核银壳纳米颗粒的核心，二氧化硅颗粒的粒径范围为50纳米-10微米；2）在步骤1）合成的二氧化硅颗粒微球表面通过PEI溶液的自组装作用修饰上一层阳离子多聚物PEI，制备出PEI修饰的二氧化硅颗粒（SiO2@PEI）；3）在步骤2）合成的PEI修饰的二氧化硅微球（SiO2@PEI）表面吸附小粒径的金属纳米颗粒（Au、Ag、Au@AgNPs）作...

【专利技术属性】
技术研发人员：王升启，汪崇文，肖瑞，李敏，李庆军，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事医学科学院放射与辐射医学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11