小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法技术

本发明专利技术涉及小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法。本发明专利技术提供的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。含有该沸石的催化裂化催化剂稳定性好，催化裂化的焦炭选择性好，获得的汽油产品的汽油辛烷值积高，质量好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及小晶粒气相高硅稀土Y型沸石，含有该沸石的催化裂化催化剂及其制备方法，以及所述催化裂化催化剂进行重油催化裂化的方法。
技术介绍
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品。催化裂化过程中催化剂的性能决定着催化裂化产品分布和催化装置的经济效益。由于石油资源的日益枯竭以及市场对轻质油品的大量需求，进一步提高催化裂化催化剂的性能，最大限度的将重油转化为轻质油和化工原料是非常必要的。微孔Y型沸石催化材料由于具有优良的催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于催化裂化催化剂中作为主要活性组元。催化裂化催化剂中Y型沸石的性能直接影响着催化剂的综合反应性能，因此通过改性改进Y型沸石的性能是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。稀土改性Y型沸石可以显著提高其裂化活性和水热稳定性。将NaY多次交换稀土离子和多次高温焙烧，制备出高稀土含量的REHY和REY，能提高沸石的裂化活性。但是REHY和REY沸石初始晶胞大，硅铝比低，水热稳定性差，焦炭选择性差。为了改善沸石材料的结构稳定性，研究者们致力于开发高稳定性的Y型沸石。提高Y型沸石的硅铝比、将Y型沸石超稳化是改善Y型沸石热稳定性和水热稳定性的有效方法。制备高硅高稳定性Y型沸石的方法主要有水热超稳法、液相抽铝补硅(液相超稳)和气相抽铝补硅(气相超稳)三种方法。工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热超稳法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换并在水蒸气的存在下多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：骨架外铝的产生虽对形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的稳定性和选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低，制备出的含稀土高硅Y型沸石的水热稳定性差。将水热超稳分子筛用稀酸洗涤，可以清除水热超稳分子筛上部分非骨架铝并使分子筛孔道更通畅，然后再交换稀土，可以提高水热超稳分子筛的稳定性。液相抽铝补硅法一般是将Y型沸石与氟硅酸铵溶液反应。该方法制备的超稳Y沸石中骨架空位较小，产品结晶度较高。但是，该方法主要适用于沸石的外部脱铝，当脱铝深度较高时，即Y型沸石脱铝至晶胞常数小于24.50埃时，结晶度也发生明显下降。另外，在脱铝过程中形成的难溶物AlF3和残留的氟硅酸盐不易完全除去，影响沸石的水热稳定性。气相抽铝补硅法制备高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先报道的。气相抽铝补硅法一般采用氮气保护下的SiCl4与无水Y型沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl4提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免Y型沸石在水热条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶保留度，高热稳定性的沸石。US4701313、EP072397A2中公开了一种方法，将经过干燥的NaY沸石隔绝水汽与气态卤化硅在150-450℃下进行脱铝补硅反应，所得产品骨架空位少，副产物为容易洗涤回收的NaCl、AlCl3等物质，无明显环境污染问题。但是由于卤化硅与NaY沸石的反应比较剧烈，沸石的结构崩塌较严重，产品的结晶度下降较多，而且产品中Na含量较高，需要进一步进行离子交换后才能使用。为了解决卤化硅气相法制备的高硅Y型沸石反应条件比较剧烈，结晶保留度不够高的问题，CN1127161A公开了一种含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是将NaY沸石与研细的固体RECl3趁热混合后与干燥空气携带的SiCl4进行反应，一步实现NaY的超稳化和稀土离子交换，但作为原料的固体RECl3在反应前需经高温焙烧、烘干，不仅耗费能源，而且易造成污染。CN1382525A公开了一种反应条件更缓和、节省能源且无污染的含稀土高硅Y型沸石的制备方法。该方法是用含稀土的Y型沸石为原料(原料为REHY、REY或用稀土交换过的NaY)，经过干燥后，直接与干燥空气携带的SiCl4在较低的温度下进行反应，所制备的稀土高硅Y型沸石具有较高的稀土含量和较好的晶胞收缩。CN1382631A公开了一种稀土Y型沸石，稀土含量4-15％，硅铝比8.3-8.8，晶胞常数2.450-2.458nm。该沸石的制备方法是将干燥的Y型沸石与四氯化硅反应制备。所制备沸石具有高的热和水热稳定性以及良好的重油裂化活性和选择性。CN1493656A公开了一种以这种沸石为活性组分的催化剂，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量，重油转化能力强，焦炭选择性好。CN101081369A公开了一种含稀土高硅Y型沸石，该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.460nm，稀土含量为10-20％。该沸石由气相超稳的方法然后再经稀土离子交换后制备，所制备的稀土超稳Y型沸石结构较优化，沸石的热稳定性、水热稳定性、裂化活性及降烯烃性能较好。目前，普通的Y型沸石，其晶体的晶粒平均直径超过1000nm，孔道较长，扩散阻力大，易使产物因停留时间长而芳构化和积炭结焦，裂化活性低，选择性差。小晶粒沸石的微孔通道缩短，活性中心增多，活性中心更加分散，使重油大分子更容易接近，且反应后产物容易汽提，焦炭产率大幅度下降，因此，小晶粒沸石催化剂表现出较高的裂化活性和裂化选择性。另外，Y型沸石的孔径较小，大于1nm的重油大分子难以进入Y型沸石的孔道中，所以大于1nm的重油大分子只能在Y型沸石的外表面进行反应。减小沸石的粒径来增加Y型沸石的外表面有利于提高Y型沸石的重油裂化能力。中国专利CN1032803C和CN1033503C公开了小晶粒NaY沸石的制备方法。CN1296860A公开了含小晶粒Y型沸石的催化剂的制备，包括将晶粒为200nm-800nm的NaY沸石经过离子交换、焙烧或超稳化处理等常规改性步骤得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石；然后将所得到的沸石的一种或几种打浆，用稀土和镁盐进行改性处理，并与粘结剂和载体混合，再喷雾干燥、洗涤、干燥得到催化剂。该催化剂的液化气产率、汽油产率、重油转化率得到提高。常规改性步骤得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石的稳定性较差。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石，晶胞常数为2.425-2.450nm。该沸石的制备方法是将干燥的小晶粒Y型沸石与四氯化硅反应制备。该沸石具有较高的水热稳定性、较高的活性和活性稳定性。CN1382769A公开了一种以这种沸石为活性组分的催化剂，具有较好的活性和活性稳定性，但重油裂化能力较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有催化裂化催化剂稳定性差，进行催化裂化反应焦炭选择性差和得到的汽油产品的汽油辛烷值积(为辛烷值与汽油收率的乘积)低的问题，提供了小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、催化裂化催化剂及其制备方法以及催化裂化的方法。本专利技术的专利技术人研究发现，将小晶粒Y型沸石经过气相超稳再稀土交换的方法改性Y型沸石，得到的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石的晶粒平均直径为0.1‑0.8微米，晶胞常数为24.5‑24.6埃，硅铝比为7‑10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6‑16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。

【技术特征摘要】
1.一种小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石，该沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；以该沸石的总重量为基准，其中氧化稀土的含量为6-16重量％，氧化钠的含量低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得。2.根据权利要求1所述的沸石，其中，所述小晶粒Y型沸石的晶胞常数为24.6-24.7埃，所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于10重量％，所述小晶粒Y型沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米。3.根据权利要求1所述的沸石，其中，所述小晶粒Y型沸石任选地含有0-15重量％的氧化稀土。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的沸石，其中，制备所述小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石包括以下步骤：(1)气相超稳处理：将所述小晶粒Y型沸石与四氯化硅接触，四氯化硅与所述小晶粒Y型沸石的重量比为0.05：1至0.5：1，接触的温度为150-450℃，接触的时间为1-60分钟；(2)洗涤：将步骤(1)的产物以去离子水洗涤至少一次，使得到的小晶粒超稳Y型沸石的氧化钠含量低于2重量％；(3)稀土离子交换：将步骤(2)所得的小晶粒超稳Y型沸石与稀土盐、水混合，小晶粒超稳Y型沸石∶稀土盐∶H2O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的温度为15-95℃，混合的时间为30-120分钟；其中，稀土盐为氯化稀土或者硝酸稀土，稀土为富镧混合稀土、富铈混合稀土、镧或铈。5.一种催化裂化催化剂，以该催化剂的总重量为基准，该催化剂包括以干基计含量为10-50重量％的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、以干基计含量为10-70重量％的粘土和以氧化物计含量为10-40重量％的无机氧化物；所述小晶...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙军，严加松，周灵萍，田辉平，朱玉霞，张杰潇，李家兴，刘博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11