一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法技术

一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工催化材料制备
，特别涉及一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法。
技术介绍
Y分子筛是具有十二元环的三维大孔分子筛，骨架类型为FAU。目前Y分子筛极其衍生物作为催化剂的重要组成部分或催化剂载体，被广泛应用于石油化工领域特别是催化裂化领域和加氢裂化领域。目前，随着原油劣质化、重质化的趋势，越来越多的研究在于制备介孔Y，微介孔复合Y分子筛，或小晶粒纳米Y分子筛已求提高大分子的扩散效率，如美国专利USP3449370，USP4701313，USP37755538，CN102616807A等。然而，随着对化石原料的高效利用，原子经济性考虑和绿色化学的发展，人们开始更多地关注一些精细的提高汽柴油油品质量的化工过程。其中，异构化反应被引起了极大关注，在润滑油降凝脱蜡，提示汽油辛烷值等过程中都优质广泛应用。其中Y分子筛由于其孔道较大，热稳定性高，酸性可调整等特点从而有较大的应用空间。一般在这种反应中需要在Y分子筛上负载Pt系元素如Pt，Pd等，从而实现脱氢/加氢、酸性等双功能效果。但是，由于Pt系元素易于被S元素中毒，因此需要开发不含S或者低S含量的Y分子筛载体。目前，公开的专利和文献中尚未找到无S或低S含量的Y分子筛的制备方案。目前，常规合成Y分子筛所用的原料为水玻璃，偏铝酸钠，硫酸铝，片碱，H2O等物质，为了避免硫酸根的引入，可以不采用硫酸铝而使用偏铝酸钠。但是由于体系中含有微量的硫酸根，最后会导致产品中含有部分硫酸根，其S含量约200ppm左右(见对比例)。根据文献可以得知(无机化学，杨骏英等著，北京大学出版社，1995年)，BaSO4在25℃时溶解平衡常数Ksp为1.1x10-10mol2/dm6，也即Ba2+和SO42-离子共存时，该两者的浓度之间有明确的关系。因此，我们可以控制各种反应
溶液中Ba2+离子的浓度，从而调整SO42-离子的浓度。并进而实验无硫或超低硫含量Y分子筛的制备。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用简单办法制备一种无硫或者低硫含量的Y分子筛，可以将其应用于贵金属负载的催化剂中。本专利技术提供一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。本专利技术所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，添加的可溶性钡盐优选为Ba(NO3)2或BaCl2。本专利技术所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，添加的可溶性钡盐占溶液的比例优选为0.01％～1.0％，添加的可溶性钡盐占溶液的比例更优选为0.1％。本专利技术所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其中，水热反应温度优选为85～110℃，反应时间优选为4～48h；水热反应温度更优选为95℃，反应时间更优选为24h。本专利技术还可详述如下：本专利技术中的合成方案分为两步走，第一步为前驱体胶态导向剂的合成，且导向胶中的化学物质比例为10.67Na2O：Al2O3：10SiO2：180H2O，第二步为正式合成，且其胶体的化学比例为4.3Na2O：Al2O3：10SiO2：180H2O。第一步方案如下，将一定量的可溶性钡盐加入到碱性铝源溶液中，震荡后取出部分清液A备用；将一定量的可溶性钡盐加入到硅源溶液中，震荡后取出部分清液并加入A溶液中，搅拌1h后，密封，室温下老化24h，制得导向剂。第二步和第一步的溶液制备过程相似，也是先制得经过处理的铝源溶液，并混和到经过处理的硅源溶液中制备得到混合溶液B，但搅拌1h后备用。随后将第一步的导向胶少量降入第二步制备得到的B溶液中，水热处理一定温度和时间。
最后用稀硝酸钡的水溶液对晶化后除去母液的样品进行水洗，并于120℃下干燥4h得到产品。并对部分样品进行铵交换，焙烧成HY分子筛。方案中所述可溶性钡盐为硝酸钡或氯化钡，所述铝源是偏铝酸钠，所述硅源是水玻璃。所述一定量的可溶性钡盐占比例为0.01％～1.0％，优选0.1％。所述的水热反应温度和时间为85～110度，反应时间为4～48h，优选95度，24h。随后进行洗涤和干燥，洗涤用溶液中也加入0.01％～1.0％的可溶性钡盐，浓度优选为0.1％，并于120度下干燥得到NaY型分子筛。H交换过程中所用的铵盐为硝酸铵，并加入0.01％～1.0％的可溶性钡盐，浓度优选为0.1％，铵交换中采用的比例为分子筛：硝酸铵：去离子水：＝1:1:10，且温度为80度。后续洗涤过程用的水溶液也是添加0.1％含量的钡盐溶液，并仅取其清液后再使用。所述的焙烧条件为550度，4h，可得到HY分子筛。本专利技术所制备的无硫或者低硫含量的Y分子筛，可以将其应用于贵金属负载的催化剂中。附图说明图1为实施例2中合成材料的XRD谱图；图2为对比例1中合成材料的XRD谱图；图3为实施例7中合成材料的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。可溶性钡盐：在本专利技术中，对可溶性钡盐并无特别限定，通常可溶性钡盐可以列举为Ba(NO3)2或BaCl2。添加的可溶性钡盐占溶液的比例：在本专利技术中，对添加的可溶性钡盐占溶液的比例并无特别限定，通常添加的可溶性钡盐占溶液的比例为0.01％～1.0％；添加的可溶性钡盐占溶液的比例优选为0.1％。如果添加的可溶性钡盐占溶液的比例小于0.01％，由于添加的可溶性钡盐太少，造成脱除硫酸根效果不明显，操作也不太方便；而添加的可溶性钡盐占溶液的比例大于1.0％，由于添加的可溶性钡盐过量，造成浪费，且会使得Y分子筛结晶度偏低，影响产品质量。水热反应条件：在本专利技术中，对水热反应并无特别限定，通常水热反应温度为85～110℃，反应时间为4～48h；水热反应温度优选为95℃，反应时间优选为24h。如果反应温度小于85℃，由于反应温度过低，造成反应时间过长，结晶度偏低，而反应温度超过110℃，由于温度过高，造成可能形成P型分子筛的等杂晶，也影响产品质量。如果反应时间小于4小时，由于时间过短，造成结晶度偏低，产品质量不佳，而反应时间超过48小时，由于时间过长，造成时间上的浪费，且容易生成P型分子筛等杂晶，也会影响产品质量。所用原料性质为：水玻璃：Na2O-8.46wt％，SiO2-26.21wt％，模数3.2，偏铝酸钠：Al2O3浓度＝264g/L，Na2O浓度＝234g/L，模数1.5；NaOH，Ba(NO3)2，NH4NO3等均为化学纯试剂。H2O为实验室自制蒸馏水。实施例1将0.0023g硝酸钡加入至6.72g偏铝酸钠、5.81g氢氧化钠、10.8g纯水的混合溶液中，震荡10min，取上层清液19.44g，记为A。27.52g水玻璃加入0.0033g硝酸钡和5.83g水的混合溶液中，震荡10min，取上层清液27.78g，搅拌，加入混合溶液A，搅拌1h后，密封，室温下老化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。

【技术特征摘要】
1.一种无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，利用常规NaY分子筛的制备方案，包括水玻璃，偏铝酸钠，NaOH溶液，去离子水作为原料混合成胶并通过水热反应进行制备，其特征在于，原料使用前都添加一定量的可溶性钡盐，充分搅拌并静置后取上层清液作为反应原料制备NaY分子筛；在后续的交换、洗涤过程中使用的溶液也都在使用前添加一定量的可溶性钡盐，并仅使用上层清液。2.根据权利要求1所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，添加的可溶性钡盐为Ba(NO3)2或BaCl2。3.根据权利要求1或2所述的无硫或超低硫含量Y分子筛的制备方法，其特征在于，添加的可溶性钡盐占溶液的比例为0.01％～1.0％。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：李兆飞，郭成玉，邢昕，王骞，刘其武，阎立军，庞新梅，李发永，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11