一种USY分子筛及其制备方法和由其制备的催化剂技术

本发明专利技术涉及一种USY分子筛及其制备方法和由其制备的催化剂。该USY分子筛的制备方法，包括以下步骤：将第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛混合均匀得到分子筛原料，将分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换至分子筛中的Na2O含量在5％以下后，过滤，得到NH4NaY分子筛；对NH4NaY分子筛进行高温水热处理；对高温水热处理后的NH4NaY分子筛重复铵离子交换过程，交换至分子筛中的Na2O含量在1％以下后，过滤；再次进行高温水热处理，得到混合改性的USY分子筛。该催化剂是通过以下步骤制备的：以高岭土为基质，铝溶胶为粘结剂，与USY分子筛混合打浆，然后喷雾成型，焙烧，制成催化裂化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种USY分子筛及其制备方法和由其制备的催化剂
本专利技术涉及一种USY分子筛及其制备方法，是由两种不同SiO2/Al2O3的NaY型分子筛混合改性而成的，由该USY分子筛制备的催化剂属于石油炼制领域中的催化裂化催化剂

技术介绍
催化裂化(FCC)是炼油工业最核心的重油轻质化手段，也是催化剂用量最大的原油二次加工过程。随着原油重质化、劣质化以及市场对轻质油品需求量的增加，炼油厂为提高重质原料油催化裂化深度加工的能力，对催化裂化催化剂的质量提出了更高的要求。FCC催化剂除了具有常规催化剂的特性外，还拥有更加理想的裂化重油大分子的孔径分布、更大的比表面积和孔容以及更高的基质活性和更强抗金属污染能力。Y型分子筛具有适宜的酸性、极高的比表面积和良好的热稳定性，是工业FCC催化剂的主要活性组分，分子筛的裂化活性和选择性直接影响催化裂化装置的产品分布和经济效益。水热焙烧处理是20世纪60年代发展起来的，在高温焙烧条件下通入100％水蒸气，使得Y型分子筛发生严重的骨架脱铝，此方法既提高了分子筛骨架的SiO2/Al2O3，进一步提高了分子筛的水热稳定性，又因严重脱铝造成骨架结构的部分崩塌，进一步产生介孔。因水热焙烧处理具有以上优点，成为Y型分子筛的必要工艺，得到的产品以USY为专有代号。但是水热脱铝制备得到的USY分子筛存在着经过后期处理分子筛酸量下降，孔体积增加有限等缺点。为了解决此问题，人们提出了不同的解决路线，大量研究旨在于微孔分子筛中形成介孔、大孔，以形成多级孔状态，减小扩散局限性，实验手段包括软硬模板剂水热合成造介孔，水热、酸处理、碱处理等后处理造介孔等，这些研究都取得了很大的进展。例如，采用模板剂法制备的Y型分子筛的介孔规整有序，介孔体积及外表面积明显增加，但模板剂高昂的价格大大提高了分子筛材料的成本，目前多用于理论研究。制备具有超大孔结构的分子筛晶体；合成具有有序介孔结构的材料，但是，这些路线具有很大的局限性。虽然具有超大孔的分子筛可以有效地提高传质速率，但是这些超大孔的分子筛晶体需要高价格和特殊的有机模板材料，大大限制了在石油炼制过程中的广泛应用；利用表面活性剂胶束为模板合成的有序介孔材料可以有效地提高反应中的传质，但是由于该材料的孔壁是无定形状态，水热稳定性和酸性都比较弱，不能广泛应用于炼油工业中。综上所述，通过简单方法制备一种高SiO2/Al2O3并具有极其丰富二级孔结构的USY分子筛，仍然是当前十分具有挑战性的研究工作，对石油工业尤其是石油炼制领域中的催化裂化催化剂
具有重大意义。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种USY分子筛及其制备方法，并且将USY分子筛制备成催化剂。该USY型分子筛具有高SiO2/Al2O3、丰富的二级孔结构、良好的热稳定性和水热稳定性等特点，该催化剂具有良好的重油催化转化能力。为达到上述目的，本专利技术提供了一种USY分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)将第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛混合均匀得到分子筛原料，将分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换至分子筛中的Na2O含量在5％以下后，过滤，得到NH4NaY分子筛；(2)对NH4NaY分子筛进行高温水热处理；(3)对高温水热处理后的NH4NaY分子筛重复步骤(1)中的铵离子交换过程，交换至分子筛中的Na2O含量在1％以下后，过滤；(4)再次进行高温水热处理，得到混合改性的USY分子筛。本专利技术利用高SiO2/Al2O3的NaY型分子筛改性得到USY分子筛的高SiO2/Al2O3、良好的热稳定性和水热稳定性，同时利用低SiO2/Al2O3的NaY型分子筛改性得到USY分子筛的较丰富的二级孔，能够达到使USY分子筛同时具有高SiO2/Al2O3和丰富的二级孔的目的。在上述制备方法中，步骤(1)中，第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛的质量比为0.1:9.9-9.9:0.1，优选为8:1-2:1。在上述制备方法中，步骤(1)中，第一种NaY分子筛的结晶度≥90％，优选为90-105％；比表面积≥650m2/g，优选为650-750m2/g；晶胞常数为SiO2/Al2O3为5-6。在上述制备方法中，步骤(1)中，第二种NaY分子筛的结晶度≥90％，优选为90-105％；比表面积≥650m2/g，优选为650-750m2/g；晶胞常数为SiO2/Al2O3为4-5。在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，分子筛原料与铵盐溶液的重量比为1:5-1:20；铵盐溶液中NH4+的浓度为0.5-3mol/L；铵离子交换过程的处理温度为30-100℃。在上述制备方法中，步骤(1)中，在进行铵离子交换的过程中，用含H+的溶液处理，保持交换体系pH值为2.0-7.0，优选为2.5-5.0；含H+的溶液的浓度为0.1-2mol/L。在上述制备方法中，步骤(2)和(4)中，在高温水热处理过程中，保持100％水蒸气，处理温度为500-750℃，处理时间为0.5-10小时，优选为0.5-4小时。根据本专利技术的具体实施方案，本专利技术所提供的USY分子筛的制备方法可以包括以下具体步骤：(1)按质量比为0.1:9.9-9.9:0.1，优选为8:1-2:1，将第一种NaY分子筛(结晶度≥90％，优选为90-105％；比表面积≥650m2/g，优选为650-750m2/g；晶胞常数为)与第二种NaY分子筛(结晶度≥90％，优选为90-105％；比表面积≥650m2/g，优选为650-750m2/g；晶胞常数)混合均匀后得到分子筛原料，将分子筛原料与铵盐溶液按重量比为1:5-1:20混合进行铵离子交换，NH4+的浓度为0.5-3mol/L，处理温度为30-100℃，期间用含H+的溶液处理保持交换体系pH值为2.0-7.0，优选为2.5-5.0，含H+的溶液的浓度为0.1-2mol/L，使其变成NH4NaY分子筛，交换至分子筛中的Na2O含量降至5％以下后，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤后的滤饼进行干燥。(2)对步骤(1)中制备的NH4NaY分子筛进行高温水热处理，处理温度为500-750℃，在水热处理期间马弗炉内保持100％水蒸气，水热处理时间为0.5-10小时，最好为0.5-4小时。(3)将对高温水热处理后的NH4NaY分子筛重复步骤(1)中的铵离子交换过程，交换至分子筛中的Na2O含量降至1％以下后，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤后的滤饼进行干燥。(4)对步骤(3)中的NH4HY分子筛再次进行高温水热处理，处理温度为500-750℃，在水热处理期间马弗炉内保持100％水蒸气，水热处理时间为0.5-10小时，最好为0.5-4小时，即得到所述混合改性USY分子筛。本专利技术提供了一种采用上述方法制备的USY分子筛。其中，该USY分子筛的结晶度≥60％，比表面积≥500m2/g，介-大孔体积为0.15-0.30cm3/g。本专利技术还提供了一种催化裂化催化剂，其是通过以下步骤制备的：取上述制备的USY分子筛，以高岭土为基质，铝溶胶为粘结剂，混合打浆，然后喷雾成型，焙烧，制成催化裂化催化剂，其中，以重量百分比计(即以上述催化裂化催化剂的质量为100％计)，上述USY分子筛的用量为1-50％，高岭土的用量为1-70％，铝溶胶的用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种USY分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛混合均匀得到分子筛原料，将分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换至分子筛中的Na2O含量达到5％以下后，过滤，得到NH4NaY分子筛；(2)对NH4NaY分子筛进行高温水热处理；(3)对高温水热处理后的NH4NaY分子筛重复步骤(1)中的铵离子交换过程，交换至分子筛中的Na2O含量达到1％以下后，过滤；(4)再次进行高温水热处理，得到混合改性的USY分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种USY分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛混合均匀得到分子筛原料，将分子筛原料与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换至分子筛中的Na2O含量达到5％以下后，过滤，得到NH4NaY分子筛；(2)对NH4NaY分子筛进行高温水热处理；(3)对高温水热处理后的NH4NaY分子筛重复步骤(1)中的铵离子交换过程，交换至分子筛中的Na2O含量达到1％以下后，过滤；(4)再次进行高温水热处理，得到混合改性的USY分子筛；其中：在步骤(1)中，所述第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛的质量比为0.1:9.9-9.9:0.1；所述第一种NaY分子筛的SiO2/Al2O3为5-6；所述第二种NaY分子筛的SiO2/Al2O3为4-5；所述第一种NaY分子筛的结晶度≥90％，比表面积≥650m2/g，晶胞常数为所述第二种NaY分子筛的结晶度≥90％，比表面积≥650m2/g，晶胞常数为2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一种NaY分子筛的结晶度为90-105％，比表面积为650-750m2/g；所述第二种NaY分子筛的结晶度为90-105％，比表面积为650-750m2/g。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一种NaY分子筛与第二种NaY分子筛的质量比为8:1-2:1。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛原料与铵盐溶液的重量比为1:5-1:20；所述铵盐溶液中NH4+的浓度为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，郑庆庆，高雄厚，王宝杰，赵红娟，刘宏海，李江成，郭巧霞，任申勇，王闻年，米硕，李晓慧，申波俊，申宝华，
申请(专利权)人：中国石油天然气集团公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11