分子筛脱硫剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛型脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂的主要成份为经高价态镧、铈或混合轻稀土元素阳离子改性后的Ｘ型或Ｙ型分子筛，高价态金属阳离子的交换度为７０％～９５％。特别是可用本脱硫剂以物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的中性有机硫化物，且吸附容量大、脱除率高，并具有再生周期长、再生方便、寿命长、可反复再生使用的特点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛型脱硫剂及其制备方法。随着现代石油化工技术的发展，很多高效催化剂对原料中的硫的含量要求越来越苛刻。另一方面，环保标准越来越严，对石油化工产品中的总硫含量提出了更严格的要求。石油化工产品中的硫可分为有机硫和无机硫。无机硫主要是硫化氢，采用不同的脱硫剂及相应的脱硫工艺是较容易脱除的。有机硫化物包括硫醇极性有机硫化物以及硫醚、硫酚、硫氧碳、二硫化碳、噻吩等非极性有机硫化物(或称中性有机硫化物)；目前常用的脱除有机硫的方法有加氢脱硫法和催化氧化法。加氢脱硫法是将烃油(包括液化石油气、石脑油、催化汽油、航空煤油、灯油、柴油)中的上述有机硫加氢转化成无机硫化物后除去，此法成本较高。催化氧化法是把硫醇转化成无臭味的硫醚，二硫醚等，用溶剂抽提，但脱硫的精度不能满足原料含低硫的要求。美国专利US4204947介绍了一种精脱硫醇的方法，不仅使用温度高，再生条件苛刻，也只能脱除硫醇，而对其它形态的有机硫无能为力。中国专利CN8510355.5A介绍了一种铁锰锌系脱硫剂，它虽然有脱除有机硫种类范围宽的优点，但脱硫活性温度大于350℃，如此高的脱硫温度对于烃类的脱硫则无法使用。分子筛在物理、物理化学及化学工艺中有许多用途，最适合作为选择性吸附剂来完成混合物中各组分的分离，以及用作催化剂。利用X型分子筛脱除天然气中的H2S和硫醇已有应用，但不能用于对中性有机硫化物的脱除。美国专利US5146039提出了一种用阳离子改性分子筛脱除碳氢化合物中低含量硫化物的方法，这种方法所用分子筛由铜、银、锌作为A型、X型或Y型分子筛的改性阳离子，使用中只能对含硫浓度低于20ppm的碳氢化合物在加温的条件下进行脱硫，因而其硫容量较小。US5057473提出了一种可再生的分子筛载体的脱硫吸附剂，用铜和镧先后作为13X型分子筛的改性阳离子，离子交换所用的接触时间为24和48小时，离子交换的温度为室温和75～80℃，交换后所得的分子筛用于对流动的碳氢化合物的包括硫化氢的总硫进行脱除，在所举的脱除内燃机燃油的实验中在约250℃温度下、经过1小时的回流可脱除60％的总硫；这种脱硫吸附剂脱硫时采用化学吸附方法，再生时则采用相应的氧化再生方法，因而再生复杂且使用寿命较短。本专利技术的目的是提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的。实现本专利技术目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的技术方案是本专利技术的分子筛脱硫剂，其主要成份为经高价态金属阳离子改性后的X型或Y型分子筛，其特点是高价态金属阳离子的元素为镧、铈或混合轻稀土元素，高价态金属阳离子的交换度为70％～95％。上述改性后的X型分子筛的高价态金属阳离子的交换度为82％～95％。优选的改性后的X型分子筛的高价态金属阳离子的交换度为82％～86％。上述改性后的Y型分子筛的高价态金属阳离子的交换度为70％～75％。优选的改性后的Y型分子筛的高价态金属阳离子的交换度为70％～73.5％。上述脱硫剂成品的形状为球形或圆柱形或片形或三叶草形。实现本专利技术目的中的提供一种使用中吸附容量大、脱除率高、再生方便、寿命长的用物理吸附法直接脱除液化石油气或轻质油品中的有机硫化物的分子筛脱硫剂的制备方法的技术方案是包括如下步骤①选用X型或Y型分子筛原粉；②制备浓度为0.05～0.2mol/l的含有镧、铈或混合轻稀土元素的高价态金属阳离子的水溶液作为交换液；③采用离子交换法，用交换液对分子筛原粉进行离子交换改性，直至交换改性后高价态金属阳离子的交换度为70％～95％。上述方法中所用的分子筛原粉为X型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～500℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性后的X型分子筛的高价态金属阳离子的交换度达到82％～86％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性后的X型分子筛的高价态金属阳离子的交换度达到86％～95％。上述方法中所用的分子筛原粉为Y型原粉；采用的离子交换法为回流式常压离子交换法，回流时间为2～6小时；将交换后的分子筛粉过滤、烘干、焙烧，焙烧时间为2～4小时，焙烧温度为450～550℃；将经过焙烧后的分子筛粉冷却后放入上述交换液中，采用上述回流式常压离子交换法进行第二次交换改性，使改性后的Y型分子筛的高价态金属阳离子的交换度达到70％～73.5％。交替进行交换改性和焙烧，可使改性后的Y型分子筛的高价态金属阳离子的交换度达到73.6％～75％。上述方法中采用的离子交换法为高压离子交换法，在高压容器中保持交换温度为150～300℃，交换时间≥3～4小时，使高价态金属阳离子的交换度达到70％～95％。上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为X型原粉，交换时间为3～4小时，便高价态金属阳离子的交换度达到82％～86％。上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为X型原粉，交换时间大于3～4小时，使高价态金属阳离子的交换度达到86％～95％。上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为Y型原粉，交换时间为3～4小时，使高价态金属阳离子的交换度达到70％～73.5％。上述高压离子交换法中所用的分子筛原粉为Y型原粉，交换时间大于3～4小时，使高价态金属阳离子的交换度达到73.6％～75％。上述方法中采用的离子交换法为连续式常压离子交换法，使交换液从上往下流过装有分子筛原粉的固定床，固定床温度为85～95℃，时间为3～10天，使高价态金属阳离子的交换度达到70％～86％。上述连续式常压离子交换法所用的分子筛原粉为X型原粉，高价态金属阳离子的交换度为82％～86％。上述连续式常压离子交换法所用的分子筛原粉为Y型原粉，高价态金属阳离子的交换度为70％～73.5％。上述方法优选的交换液的浓度为0.05～0.09mol/l。本专利技术具有积极的效果(1)基于分子筛能进行物理吸附的特点，为克服其对中性有机硫化物吸附容量低的缺点，本专利技术一方面利用高价态的稀土金属阳离子，对分子筛进行改性，使分子筛孔道内局部位置提高静电场强度，使烃类物流中的中性硫化物分子被极化从而容易被吸附，因此大大提高了对有机硫化物的吸附容量和吸附效率；本专利技术另一方面控制和选择使高价态的稀土金属阳离子对钠离子的交换度达到≥70％的程度，也使分子筛对中性有机硫化物的吸附容量和吸附效率大为提高。(2)因本专利技术的分子筛适用于对有机硫、尤其是中性有机硫化物进行大容量的物理吸附和脱附，所以应用于生产后，脱硫率高、硫容量大、再生周期长、再生工艺也比较方便，从而大大降低了生产成本和操作费用，使工业化应用成为可能。本专利技术的脱硫剂可以广泛应用于液化石油气、汽油、煤油、柴油等含硫烃油中脱除有机硫。经工业实验证实，其一次穿透硫容大于1.5～2.5％(重量)，可反复再生1000次以上。(3)因本专利技术解决了已有技术中或者是硫容量小、或者是使用寿命短的制约分子筛技术在炼油业中进行工业化脱除中性有机硫化物应用的瓶颈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛脱硫剂，其主要成份为经高价态金属阳离子改性后的Ｘ型或Ｙ型分子筛，其特征在于：高价态金属阳离子的元素为镧、铈或混合轻稀土元素，高价态金属阳离子的交换度为７０％～９５％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘振义，林科，张杰，
申请(专利权)人：北京三聚化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]