结晶硅铝酸盐沸石组合物:UZM-9制造技术

申请人合成出一种新型硅铝酸盐沸石，经确认为ＵＺＭ－９。该沸石具有ＬＴＡ拓扑结构，并具有经验式Ｍ↓［ｍ］↑［ｎ＋］Ｒ↓［ｒ］↑［ｐ＋］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｅ↓［ｘ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］，其中Ｍ为碱金属或碱土金属离子，Ｒ为至少两个有机离子，其中至少一个包括具有两个碳原子的有机基团，Ｅ可为镓、铁、硼及其混合物。Ｓｉ／Ａｌ比在大于３．５～６．０范围内。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
结晶硅铝酸盐沸石组合物：UZM-9专利技术背景沸石是结晶硅铝酸盐组合物，它们是微孔的且包括由角共享AlO2和SiO2四面体形成的荷负电结构。负的结构电荷被通常位于孔中的阳离子抵消。天然形成和合成制备出的多种沸石已用于多种工业过程。沸石的特征在于具有均匀尺寸的开孔，具有显著的离子交换能力，且能够可逆地解吸分散在晶体内部空间里的已吸附相，而不会显著置换组成永久沸石晶体机构的的任何原子。命名为A型沸石的一种特定沸石首先公开在US-A-2,882,243中。该′243专利说明A型沸石具有0.67～1.17的Si/Al摩尔比。US-A-3,306,922公开了一种N-A型沸石，它被确认为一种含有LTA拓扑结构沸石的铵或烷基铵。Si/Al比据记载为1.25～3.0。US-A-3,314,752公开了一种命名为ZK-4的沸石，据记载为含有甲铵离子或水合质子及钠或钾的混合物的沸石LTA拓扑结构。ZK-4的Si/Al比据记载为1.25～2.0。US-A-3,375,205中公开了一种α沸石，它具有A型沸石晶格，但Si/Al比为大于2～3.5。用氟硅酸铵处理N-A以增加Si/Al比公开在US-A-4,610,856中。但根据报导，结晶度有相当大的损失(参见第29栏第1～35行)而Si/Al比仅有少量增加(2.76至3.79)。最后，Fyfe等人在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1093-1094(1984)中报导了ZK-4型沸石的脱铝化，但同时形成了非晶态材料。为了与上述文献形成对照，申请人制备出一种命名为UZM-9的沸石，它具有A型沸石拓扑结构(LTA)，但在其合成形式中具有大于3.5～6.0的Si/Al比。该UZM-9还可用比四甲铵更大的有机铵阳离子制备。最后，UZM-9对最高为至少600℃的焙烧稳定，且它的酸形式可用作催化剂。专利技术概述-->如所说明的，本专利技术涉及一种命名为UZM-9的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本专利技术的一个实施方式是一种微孔结晶沸石，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的一种三维结构，以及在合成状态和无水基础上以下述经验式表示的经验组成：        Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中，M是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子；“m”是M与(Al+E)的摩尔比，在0～0.95间变化；R是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括具有至少两个碳原子的有机基团；“r”是R与(Al+E)的摩尔比，数值为0.5～1.5；“n”是M的加权平均化合价，数值为1～2；“p”为R的加权平均化合价，数值为1～2；E是选自镓、铁、硼及其混合物的一种元素；“x”是E的摩尔分数，在0～0.5间变化；“y”是Si与(Al+E)的摩尔比，在大于3.5至6的范围内变化；以及，“z”是O与(Al+E)的摩尔比，其数值由下式确定：z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2并且，该沸石的特征在于它具有X射线衍射图，该衍射图至少具有表A所列的d间距和强度。-->表A  2-θ    d(_)    I/I0％  7.30-7.42    11.9-12.1    m-vs  10.3-10.52    8.4-8.58    m-s  12.65-12.86    6.88-6.99    w-s  14.61-14.85    5.96-6.06    w-m  16.37-16.65    5.32-5.41    w-m  20.74-21.03    4.22-4.28    w-m  21.98-22.38    3.97-4.04    m-vs  23.2-23.64    3.76-3.83    w  24.37-24.78    3.59-3.65    vs  26.51-27.00    3.3-3.36    m  27.51-28.04    3.18-3.24    w-m  30.48-30.81    2.9-2.93    m  31.36-31.82    2.81-2.85    w-m  32.17-33.80    2.65-2.78    w  33.80-34.60    2.59-2.65    w  34.6-35.31    2.54-2.59    w-m  36.19-37.12    2.42-2.48    w  36.96-37.77    2.38-2.43    w  44.83-45.79    1.98-2.02    w-m  48.1-48.93    1.86-1.89    w  48.65-49.5    1.84-1.87    w本专利技术的另一个实施方式是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括在约60℃～约175℃温度下形成含有M、R、Al、Si及非必要的E的活性源的反应混合物，该反应混合物具有以氧化物摩尔比形式表示的组成：aM2/nO∶bR2/pO∶1-cAl2O3∶cE2O3∶dSiO2∶eH2O其中，“a”值为0.0～1.50，“b”值为1.0～25，“c”值为0～0.5，“d”值为4～50，“e”值为25～15000。本专利技术的另一个实施方式是采用上述沸石的烃转化方法。该方法包括在转化条件下使烃接触沸石以产生已转化的烃。这些和其它目的以及实施方式将在本专利技术的详细描述之后变得显而易见。-->附图概述附图提供了a)含有Na、TMA、DEDMA和TEA离子的合成状态UZM-9、b)含有Na和H+离子的UZM-9、以及c)仅含H+离子的UZM-9的X射线衍射图。专利技术详述本专利技术涉及硅铝酸盐沸石及其取代形式，该沸石的拓扑结构涉及《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolite Framework Types)，W.H.Meier，D.H.Olson和C.H.Baerlocher，编辑，Elsevier，(2001)，169-169中所描述的LTA，它已经被命名为UZM-9。正如即将详细描述的，UZM-9在很多特性上都与同样具有LTA结构的N-A、ZK-4和α型沸石不同。UZM-9区别于这些其它沸石的一个方面就是组成，该组成在其合成状态和无水基础上具有经验式：       Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz在上述等式中，M表示至少一种可交换阳离子，选自碱和碱土金属。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡及其混合物。R是至少两种有机阳离子，每一种都选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子。还有一个要求，即至少一种有机阳离子包括一个含有至少两个碳原子的有机基团，例如三甲基一乙基铵离子。优选的有机阳离子包括季铵和双季铵离子。季铵离子的非限定实例包括四甲基、四乙基、一甲基三乙基、二乙基二甲基等的铵离子。双季铵离子的非限定实例包括六羟季铵、五羟季铵、十羟季铵等离子。M的加权平均化合价“n”的数值在1～2范围内变化。R的加权平均化合价“p”的数值在1～2范围内变化。M与(Al+E)的比值“m”在0～0.95范围内变化，而r为R与(Al+E)的比值且在0.5～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔结晶沸石，具有至少ＡｌＯ↓［２］和ＳｉＯ↓［２］四面体单元的三维框架结构，在合成状态和无水基础上具有以下面经验式表示的经验组成：Ｍ↓［ｍ］↑［ｎ＋］Ｒ↓［ｒ］↑［ｐ＋］Ａｌ↓［１－ｘ］Ｅ↓［ｘ］Ｓｉ↓［ｙ］Ｏ↓［ｚ］ 其中Ｍ是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子，“ｍ”是Ｍ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，在０～０．９５范围变化，Ｒ是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，而且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括至少一个具有至少两个碳原子的有机基团，“ｒ”是Ｒ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，数值为０．５～１．５，“ｎ”是Ｍ的加权平均化合价，数值为１～２，“ｐ”是Ｒ的加权平均化合价，数值为１～２，Ｅ是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，“ｘ”是Ｅ的摩尔分数，数值为０～０．５，“ｙ”是Ｓｉ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，在大于３．５至６的范围内变化，“ｚ”是Ｏ与（Ａｌ＋Ｅ）的摩尔比，其值由下式确定：ｚ＝（ｍ.ｎ＋ｒ.ｐ＋３＋４.ｙ）／２并且，该沸石的特征在于它具有Ｘ射线衍射图，该衍射图至 少具有表Ａ所列的ｄ间距和强度：表Ａ＊＊＊。...

【技术特征摘要】
US 2002-2-12 10/074,6121.一种微孔结晶沸石，具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维框架结构，在合成状态和无水基础上具有以下面经验式表示的经验组成：Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是选自碱和碱土金属的至少一种可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比，在0～0.95范围变化，R是选自季铵离子、双季铵离子、质子化胺、质子化烷醇胺和季胺化链烷醇铵离子的至少两种有机阳离子，而且进一步地，其中至少一种所述有机阳离子包括至少一个具有至少两个碳原子的有机基团，″r″是R与(Al+E)的摩尔比，数值为0.5～1.5，“n”是M的加权平均化合价，数值为1～2，“p”是R的加权平均化合价，数值为1～2，E是选自镓、铁、硼及其混合物的元素，″x″是E的摩尔分数，数值为0～0.5，″y″是Si与(Al+E)的摩尔比，在大于3.5至6的范围内变化，″z″是O与(Al+E)的摩尔比，其值由下式确定：z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2并且，该沸石的特征在于它具有X射线衍射图，该衍射图至少具有表A所列的d间距和强度：表A    2-θ    d(_)    I/I0％    7.30-7.42    11.9-12.1    m-vs    10.3-10.52    8.4-8.58    m-s    12.65-12.86    6.88-6.99    w-s    14.61-14.85    5.96-6.06    w-m    16.37-16.65    5.32-5.41    w-m    20.74-21.03    4.22-4.28    w-m    21.98-22.38    3.97-4.04    m-vs    23.2-23.64    3.76-3.83    w    24.37-24.78    3.59-3.65    vs    26.51-27.00    3.3-3.36    m    27.51-28.04    3.18-3.24    w-m    30.48-30.81    2.9-2.93    m    31.36-31.82    2.81-2.85    w-m    32.17-33.80    2.65-2.78    w    33.80-34.60    2.59-2.65    w    34.6-35.31    2.54-2.59    w-m    36.19-37.12   ...

【专利技术属性】
技术研发人员：JG莫斯科索，GJ刘易斯，JL吉塞尔奎斯特，MA米勒，LM罗德，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]