用于制备具有升高的强度和降低的体积收缩的催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备具有升高的机械强度和低的体积收缩的含铜催化剂特别是催化剂成形体的方法，以及通过根据本发明专利技术的方法制备的催化剂及其作为催化剂或作为催化剂的前体和组分的用途。根据本发明专利技术的催化剂特别适合用于甲醇合成和CO至CO2的低温转化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于制备具有升高的机械强度和低的体积收缩的含铜催化剂特别是催化剂成形体的方法，以及通过根据本专利技术的方法制备的催化剂成形体及其作为催化剂或作为催化剂的前体和组分的用途。根据本专利技术的催化剂特别适合用于甲醇合成和CO至CO2的低温转化。
技术介绍
含铜催化剂大规模用于基础化学品和精细化学品的制备，例如用于将CO2、CO和H2的混合物催化转化成甲醇。这样的催化剂的性能可以取决于不同参数，例如由于载体材料的选择或由于金属粒子的尺寸和形状而变化。具有铜作为活性组分的该催化剂的活性在此通常取决于金属颗粒的尺寸。含铜催化剂通常借助多步方法制备。在此，在第一步骤中由铜组分以及其它组分制备催化剂前体材料，所述其它组分在之后的催化剂中对活性组分具有稳定化载体功能。这通常通过共沉淀所有希望的组分而进行。在洗涤除去过量的盐或不希望的(碱)金属之后进行干燥获得固体催化剂前体材料。在另一步骤中热处理该固体催化剂前体使其转化成大部分氧化状态。然后通过压片、造粒、挤制或者通过所述方法的组合进行催化剂物料的成形。最后借助氢气、一氧化碳或湿化学还原剂使获得的成形体转化成具有催化活性的高分散铜金属。甲醇合成装置通常用压片形式的氧化催化剂装载然后借助在氢气流中还原根据预定的活化方法使其原位转化成具有催化活性的催化剂。例如DE 10 2005 020 630-A1、WO 03/053569、DE 3317 725A1以及DE 101 60 487A1描述了用于甲醇合成的铜基催化剂的制备。然而相应制得的催化剂的缺点在于，其遭受由于还原造成的明显的体积收缩，还伴随着成形体的机械强度的显著损失。含铜催化剂成形体在还原过程中的明显体积收缩的原因是多样的。例如成形体可能由于从氧化状态至金属状态的转化时的体积收缩而收缩。其它原因是通常在还原中产生的水蒸汽的冷凝，这可能造成催化剂成形体的孔结构的塌陷。但是对于反应器中的催化剂床在操作中的最佳利用而言，希望成形体的尽可能小的体积收缩。反应器中的催化剂床的增加的体积收缩造成反应器的更差的利用(一部分反应器空着)并且造成反应器的换热表面的更差的利用。后者是特别有问题的，因为催化剂床的冷却通常是操作中的限制因素。原则上也可以在用催化剂装载反应器之前通过还原然后用氧化剂温和钝化(通常用气态氧气(还原稳定化)或通过借助油的湿化学稳定化)从而进行还原步骤。然而，如此制得的铜催化剂通常具有以下缺点：(i)在催化剂的制备中需要伴随着额外成本的另一个过程步骤，(ii)铜催化剂相比于非还原(氧化)状态具有显著更低的机械强度，这特别在反应器装载时通过催化剂床中相比于氧化状态的增加的断裂得以表明，和(iii)还原稳定化的催化剂不是储存稳定的并且由于与空气接触而随时间再氧化。在此例如参考文献EP 1 238 702A1。要求成形体(例如压片)具有大的机械强度，因此成形体可以承受在反应器装填之时以及在操作中作用在成形体上的负载而不被损坏。但是催化剂的还原通常还伴随着机械强度的显著降低。特别在经还原的压片形式的金属催化剂的情况下，侧压强度(作为压片机械强度的量度)许多倍地低于氧化状态下的侧压强度。相应地，压片在还原之后的机械稳定性也许多倍地低于氧化状态下的机械稳定性。由于操作中的振动、反应器外部和内部存在的压力波动和/或由于催化剂床在单个催化剂成形体上的负重，压片在操作中由于与反应器壁摩擦或者由于压片彼此的摩擦而经受剧烈应力，特别由于在压片的边缘和尖角处造成的应力导致压片增加的磨损。因此本专利技术的目的是提供一种制备方法，使用所述制备方法可以获得含铜催化剂成形体，所述含铜催化剂成形体在活化(还原成金属)之后具有剧烈减少的体积收缩，优选甚至没有体积收缩，同时具有高的机械强度。所述方法还应当容易实施并且成本低廉。获得的催化剂应当优选可用于甲醇的合成。专利技术简述本专利技术涉及用于制备包含铜、锌和铝的催化剂成形体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)组合碱性溶液特别是含碳酸盐的沉淀剂与通过溶解和/或悬浮铜化合物、锌化合物和铝化合物可获得的含铜溶液，从而获得沉淀物；(b)分离、任选洗涤和/或任选干燥沉淀物从而获得固体催化剂前体；(c)在200℃至600℃范围内的温度热处理在步骤(b)中获得的固体催化剂前体，从而获得混合氧化物，所述混合氧化物优选具有80m2/g至140m2/g范围内，优选85m2/g至120m2/g范围内，特别优选90m2/g至110m2/g范围内的BET表面积；(d)混合在步骤(b)中获得的固体催化剂前体与在步骤(c)中获得的混合氧化物，其中固体催化剂前体与混合氧化物的重量比例在2:98至20:80的范围内，优选在5:95至15:85的范围内，更优选在10:90至15:85的范围内，从而获得混合物；和(e)将在步骤(d)中获得的混合物压片。本专利技术还涉及能够通过根据本专利技术的方法制备的催化剂成形体。本专利技术还涉及通过根据本专利技术的方法制备的催化剂成形体用于从包含CO2、CO和H2的合成气合成甲醇或用于将CO低温转化成CO2的用途。专利技术详述根据本专利技术的用于制备催化剂成形体的方法在步骤(a)中包括组合含铜溶液与碱性溶液从而形成沉淀物。通过在容器中将铜化合物、锌化合物和铝化合物溶解和/或悬浮在合适的溶剂中从而制备含铜溶液。替代性地，可以将铜化合物、锌化合物和铝化合物溶解和/或悬浮在多个容器中并且组合所获得的溶液从而获得含铜溶液。在本专利技术的意义上，表述“溶液”不仅包括溶液而且包括悬浮液和悬浮体，其中优选溶液和悬浮液。优选地，用于制备含铜溶液(或用于制备单个溶液，组合所述单个溶液从而制备含铜溶液)的溶剂为水或含水的酸，例如盐酸水溶液(HCl)、硝酸水溶液(HNO3)、硫酸水溶液或其混合物，特别是水或硝酸水溶液。含铜水溶液优选具有在0至7范围内，更优选1至5范围内，特别优选2至4范围内的pH。作为铜化合物，原则上既可以使用金属形式的铜也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱，特别是易溶于水和/或酸的铜的化合物，特别是铜的盐，非常特别是铜的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；碳酸盐；氧化物；氢氧化物；碳酸氢盐和/或乙酸盐。优选地，铜化合物为硝酸铜。特别优选地，在根据本专利技术的方法中使用硝酸铜的水溶液，特别是硝酸铜的酸溶液。作为锌化合物，原则上既可以使用金属形式的铜也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱，特别是易溶于水和/或酸的锌的化合物，特别是锌的盐，非常特别是锌的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；碳酸盐；氧化物；氢氧化物；碳酸氢盐和/或乙酸盐。优选地，锌化合物为硝酸锌。特别优选地，在根据本专利技术的方法中使用硝酸锌的水溶液，特别是硝酸锌的酸溶液。作为铝化合物，原则上既可以使用金属形式的铝也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱的铝的化合物，特别是铝的盐，非常特别是铝的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；氧化物；氢氧化物和/或乙酸盐。优选地，铝化合物为硝酸铝。其它优选的铝化合物包括铝酸钠和氢氧化铝溶胶及其混合物。作为氢氧化铝溶胶，可以例如使用市售可得的产品，例如胶溶勃姆石或拟勃姆石。在该情况下通过组合铜化合物和锌化合物与氢氧化铝溶胶产生由铜化合物、锌化合物和铝化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备包含铜、锌和铝的催化剂成形体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)组合碱性溶液特别是含碳酸盐的沉淀剂与通过溶解和/或悬浮铜化合物、锌化合物和铝化合物可获得的含铜溶液，从而获得沉淀物；(b)分离、任选洗涤和/或任选干燥沉淀物从而获得固体催化剂前体；(c)在200℃至600℃范围内，优选在270℃至550℃范围内，特别优选在450℃和500℃范围内的温度热处理在步骤(b)中获得的固体催化剂前体，从而获得混合氧化物，所述混合氧化物优选具有在80m2/g至140m2/g范围内，优选在85m2/g至120m2/g范围内，特别优选在90m2/g至110m2/g范围内的BET表面积；(d)混合在步骤(b)中获得的固体催化剂前体与在步骤(c)中获得的混合氧化物，其中固体催化剂前体与混合氧化物的重量比例在2:98至20:80的范围内，优选在5:95至15:85的范围内，更优选在10:90至15:85的范围内，从而获得混合物；和(e)将在步骤(d)中获得的混合物压片。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 DE 102014004391.61.用于制备包含铜、锌和铝的催化剂成形体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)组合碱性溶液特别是含碳酸盐的沉淀剂与通过溶解和/或悬浮铜化合物、锌化合物和铝化合物可获得的含铜溶液，从而获得沉淀物；(b)分离、任选洗涤和/或任选干燥沉淀物从而获得固体催化剂前体；(c)在200℃至600℃范围内，优选在270℃至550℃范围内，特别优选在450℃和500℃范围内的温度热处理在步骤(b)中获得的固体催化剂前体，从而获得混合氧化物，所述混合氧化物优选具有在80m2/g至140m2/g范围内，优选在85m2/g至120m2/g范围内，特别优选在90m2/g至110m2/g范围内的BET表面积；(d)混合在步骤(b)中获得的固体催化剂前体与在步骤(c)中获得的混合氧化物，其中固体催化剂前体与混合氧化物的重量比例在2:98至20:80的范围内，优选在5:95至15:85的范围内，更优选在10:90至15:85的范围内，从而获得混合物；和(e)将在步骤(d)中获得的混合物压片。2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂成形体具有以压片重量计的500N/g或更大，优选600N/g或更大，特别是在600至900N/g范围内的侧压强度。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中含铜催化剂成形体具有7.5重量％或更小，优选5.5重量％或更小，特别是在0.1至4.0重量％范围内的烧失量。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中步骤(a)中的含铜溶液包含氢氧化铝溶胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·库尔，B·内普，A·布林德吕贝尔，V·普利斯彻，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH