啡啉衍生物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种啡啉衍生物，其结构由式(I)所示，其中Ar、m、n、p及R1至R4的定义与本文中的描述相同。本发明专利技术亦涉及一种有机电激发光装置，其使用前述啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输层或电子传输层，可表现出优异的效能，例如：降低驱动电压及功率耗损、增加效率及半衰期时间。

【技术实现步骤摘要】

一般而言，本专利技术关于一种啡啉衍生物以及一种利用前述啡啉衍生物的有机电激(以下简称有机EL)发光装置。更具体而言，本专利技术关于一种具有式(I)化学结构的啡啉衍生物，以及一种使用该具有式(I)结构的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输材料(hole blocking electron transport material，HBETM)及电子传输材料(electron transport material，ETM)的有机EL装置。
技术介绍
有机电激发光(有机EL)是一种发光二极管(LED)，其中发光层是由有机化合物制成的膜，其可在相对应的电流下发出光线。有机化合物的发光层夹设于两个电极之间。有机EL由于其高照明、低重量、超薄外形、自照明而无须背光、低功耗、宽视角、高对比度、制造方法简单以及反应时间快速的特性而应用于平板显示器中。第一次观察到有机材料电激发光的现象是在1950年代早期由安德烈贝纳诺斯(Andre Bernanose)和同事在法国南锡大学(Nancy-University)进行的。纽约大学(New York University)的马丁蒲伯(Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于掺杂有并四苯的蒽的单一纯晶体上观察直流电(DC)电激发光。第一个二极管装置在1987年由伊士曼柯达(Eastman Kodak)的邓青云(Ching W.Tang)和史蒂文凡斯莱克(Steven Van Slyke)所发表。该装置使用具有分离设置的电洞传输层和电子传输层的双层结构，使得工作电压降低并且改进效率，引领当今时代的有机EL研究和装置生产。典型地，有机EL是由位于两个电极之间的有机材料层构成，其包括电洞传输层(hole transporting layer，HTL)、发光层(emitting layer，EML)、电子传输层(electron transporting layer，ETL)。有机EL的基本机制涉及载子(carrier)的注入、载子的传输、重组以及形成激子(exciton)以发光。当外部电压施加到有机发光装置时，电子和电洞分别自阴极和阳极注入，电子将从阴极注入到最低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)中，而电洞将从阳极注入到最高占用
分子轨域(highest occupied molecular orbital，HOMO)中。当电子与电洞在发光层中重组时，形成激子并且随后发光。当发光分子吸收能量而达到激发态时，依据电子和电洞的自旋组合，激子可呈单重态或三重态。75％的激子通过电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁阻(self forbidden)的。因此，荧光电激发光装置仅具有25％的内部量子效率。相较于荧光电致发光装置，磷光有机发光二极管利用自旋-轨域相互作用(spin-orbit interaction)可促进单重态与三重态之间的系统间穿越(intersystem crossing)，因而获得来自单重态和三重态两者的发光，且电激发光装置的内部量子效率自25％升至100％。近年来，安达教授(Adachi)及其同事研发一种结合热活化型延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)机制的新型荧光有机EL装置，其是通过反向系统间穿越(reverse intersystem crossing，RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化至单重态能阶以获得激子形成的高效率的一种具有前景的方式。三重态及单重态激子均能被磷光有机EL利用。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机EL一般需要在发光层(emitting layer，EML)与电子传输层(electron transporting layer，ETL)之间设置额外的电洞阻挡层(hole blocking layer，HBL)或具有电洞阻挡能力的电子传输层(即为HBETL)，而非典型的ETL。使用HBL或HBETL的目的是限制所注入的电洞及电子之间的重组，以及使位于EML内产生的激子呈现松弛(relaxation)，因而得以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料必须具有适合用来阻断电洞自EML传输至ETL、以及将电子从ETL传送到EML的HOMO与LUMO能阶，此外还需要材料具备良好的热稳定性及电化学稳定性。如今，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(2,9-dimethyl-4,7-di phenyl-1,10-phenanthroline，BCP)，红菲咯啉(bathophenanthroline，Bphen)已用作磷光OLED领域的HBL及HBETL的典型材料。然而，相较于Bphen及BCP，啡啉衍生物有较低的玻璃转移温度(Tg)(例如：Bphen的Tg为55℃，而BCP为65℃)、较低的裂解温度(Td)(例如：Bphen在240℃时重量损失小于0.5％；BCP在260℃时重量损失小于0.5％)，而裂解温度又与抗热性有关。这类材料在沉积工艺中难以操作，且制备出的发光装置稳定性低、半衰期短。美国专利第7,119,204号涉及用作电子传输材料的一系列经取代的啡啉衍生物。美国专利第7,282,586号涉及一种用作电子传
输材料的特定啡啉衍生物，为2,9-双(5-(联苯-4-基)-1,3,4-恶二唑-2-基)-1,10-菲咯啉(2,9-bis(5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)，并与现有技术的BCP材料加以比较，其在亮度为2000cd/m2时，驱动电压自8V降至7V，且达到较高的电流效率。美国专利第7,754,348号涉及用作电子传输材料的一系列2,9-取代的啡啉衍生物，若与该案所提的比较例1-3及Alq3相较的下，在驱动电压为5V时，前述2,9-取代的啡啉衍生物则达到较长的操作寿命与较高的亮度(luminance)。美国专利第7,982,213号涉及一系列的经芳基取代的啡啉衍生物，有机EL磷光发光装置使用此经芳基取代的啡啉衍生物作为电洞阻挡电子传输层可提供高效率、高亮度以及高长期耐受度(long-term durability)。美国专利第8,114,529号涉及一系列具有双啡啉(bis-phenanthroline)结构骨架的化合物，利用此啡啉类化合物作为电洞阻挡电子传输层，所制备的有机EL磷光发光装置具有低驱动电压以及良好耐受性。持续存在能够有效传输电子且可阻挡电洞，又可具有良好热稳定性与高发光效率的有机EL材料的需求。根据上述的原因，本专利技术的目的在于解决现有技术的这些问题，并且提供在热稳定性、高发光效率、高亮度以及长半衰期时间方面表现优异的发光装置。本专利技术涉及一种具有式(I)结构的新颖啡啉衍生物，可用以作为电洞阻挡电子传输材料(HBETM)、电子传输材料(ETM)，其具有良好电荷载子移动性与优良的操作耐久性，能够降低驱动电压和功耗，增加有机EL装置的效率及半衰期长度。
技术实现思路
本专利技术提供一种啡啉(phenanthroline)衍本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种啡啉衍生物，其具有下列式(I)所示的结构：其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基；m表示0至6的整数，n表示0至4的整数，p表示0至4的整数；Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基；R1至R4独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。

【技术特征摘要】
2015.04.15 US 14/686,7941.一种啡啉衍生物，其具有下列式(I)所示的结构：其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基；m表示0至6的整数，n表示0至4的整数，p表示0至4的整数；Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基；R1至R4独立地选自于由氢原子、具有1至20个碳原子的经取代或未经取代的烷基、具有6至30个碳原子的经取代或未经取代的芳基、以及具有3至30个碳原子的经取代或未经取代的杂芳基所组成的群组。2.如权利要求1所述的啡啉衍生物，其中Ar具有选自于由下列通式所组成的群组中的一种结构：3.如权利要求1所述的啡啉衍生物，其中所述衍生物具有下列式(II)所示的结构：其中L表示具有6至30个环碳原子的经取代或未经取代的亚芳基；m表示0至6的整数，n表示0至4的整数，p表示0至4的整数；Ar为具有6至50个环碳原子的经取代或未经取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基；R1至R4独立地选自于由氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：颜丰文，庄立杰，
申请(专利权)人：机光科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71