本发明专利技术公开了一种微孔铽基金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。所述微孔铽基金属‑有机骨架材料具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6‑三[1‑(3‑羧基苯氧基)甲基]‑1，3，5‑三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’‑二甲基甲酰胺,NMP为N‑甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：所述金属-有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。本发明专利技术的微孔铽基金属-有机骨架材料对Fe3+离子荧光强度变化明显，可有效进行Fe3+离子的检测，其制备工艺简单，原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术特别涉及一种微孔铽基金属-有机骨架材料其制备方法和应用，属于晶态材料科学领域。
技术介绍
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，简称MOFs)作为一种新型有机无机杂化材料，它是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体作为连接单元，利用金属离子与有机配体之间的配位作用，自组装构建成的周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料。MOFs材料由于具有多孔性、结构和尺寸的可调性、以及优异的热稳定性和化学稳定性等优点，潜在地应用于能源气体存储、催化、光学、电学、磁学以及生物医学等领域。发光MOFs材料作为新一代固态发光材料，其组成中的金属单元、有机配体单元以及客体分子等都可以作为发光的来源，并且这些组成单元可选择的范围广，通过有机地组合不同的组分单元，可以实现MOFs材料不同的发光性能，因而发光MOFs材料具有可设计性、可调控性的优点。同时结合结构上的多孔性特点，使得发光MOFs材料具备了无机发光材料和有机发光材料所无法比拟的多功能性优势，因而其在白光发射材料、离子探测、小分子探测以及荧光温度传感等领域具有十分诱人的应用前景。因此对此类材料的合成与探索对开发高灵敏荧光识别新材料具有重要意义。但目前尚较少见到有关此类材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种微孔铽基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种微孔铽基金属-有机骨架材料，其具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺,NMP为N-甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：所述微孔铽基金属-有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。进一步的，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构为三维网络结构，其中铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，配体L与铽离子形成三维网络结构，在晶体学b方向上展示出近似菱形的规则微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。更进一步的，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构是一个三维网络，其不对称配位单元中包含一个铽离子、一个L配体和一个水分子，铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，呈双帽三棱柱配位构型，配体L与铽离子形成三维网络，在晶体学b方向上展示出菱形或近似菱形的规则微孔孔道，孔道中填充有溶剂DMF、NMP和水分子。本专利技术的所述微孔铽基金属-有机骨架材料可采用溶剂热法制备。本专利技术实施例还提供了制备所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的方法，其包括：(1)将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯和铽盐溶于溶剂中制成溶液；(2)将步骤(1)制得的溶液置于反应容器中，并以10℃/h的升温速率加热至120～160℃，保温3天，然后降至室温，即得到所述微孔铽基金属-有机骨架材料。进一步的，步骤(1)制得的溶液包含浓度为0.002～0.02mol·L–1的2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯以及浓度为0.005～0.05mol·L–1的铽盐。进一步的，所述铽盐包括硝酸铽(例如水合硝酸铽Tb(NO3)3·4H2O、Tb(NO3)3·6H2O)，但不限于此。进一步的，所述溶剂包括DMF和NMP，但不限于此。在一些具体实施方案中，所述制备方法可以包括：在水热条件下，将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯和铽盐溶于DMF和NMP中制成溶液封入反应釜中，以10℃/h的速度加热至120～160℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到无色棱状单晶产物，即所述的微孔铽基金属-有机骨架材料。所述的微孔铽基金属-有机骨架材料能够通过荧光淬灭效应检测Fe3+离子。相应的，本专利技术实施例还提供了所述的微孔铽基金属-有机骨架材料在检测Fe3+离子中的应用。本专利技术实施例还提供了一种Fe3+离子检测方法，其包括：将所述的微孔铽基金属-有机骨架材料加入可能含有Fe3+离子的液相体系中，通过检测荧光淬灭状况，实现对Fe3+离子的检测。本专利技术实施例还提供了一种Fe3+离子检测材料，其包含所述的微孔铽基金属-有机骨架材料。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：本专利技术提供的微孔铽基金属-有机骨架材料与Fe3+离子之间具有荧光淬灭效应，而对其他金属离子的荧光强度变化均不明显，因此可作为潜在的荧光识别材料，有效进行Fe3+离子的检测，在材料科学领域具有良好的应用前景，同时其制备工艺合成原料廉价易得、条件温和、易于大批量制备。附图说明图1为微孔铽基金属-有机骨架材料的三维结构示意图；图2为微孔铽基金属-有机骨架材料的网络拓扑示意图；图3为微孔铽基金属-有机骨架材料在不同金属离子溶液中的荧光图；图4为微孔铽基金属-有机骨架材料在不同浓度Fe3+离子溶液中的荧光图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细说明，下列实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。实施例1：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.03mmol，17.1mg)与硝酸铽(优选为六水硝酸铽，0.1mmol，45.4mg)溶解于DMF(6mL)和NMP(1mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在140℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。实施例2：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.2mmol，114.1mg)与硝酸铽(0.5mmol，226.5mg)溶解于DMF(5mL)和NMP(5mL)的混合溶剂中封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在120℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到无色棱状晶体，产率约为35％。主要的红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。实施例3：微孔铽基金属-有机骨架材料的制备将2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯(0.02mmol，11.4mg)与硝酸铽(0.08mmol，36.2mg)溶解于DMF(6mL)和NMP(4mL)的混合溶剂中封入本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微孔铽基金属‑有机骨架材料，其特征在于它具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6‑三[1‑(3‑羧基苯氧基)甲基]‑1，3，5‑三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’‑二甲基甲酰胺,NMP为N‑甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：所述微孔铽基金属‑有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔铽基金属‑有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。
【技术特征摘要】
1.一种微孔铽基金属-有机骨架材料，其特征在于它具有下述化学式：[Tb(L)(H2O)](H2O)3(DMF)0.75(NMP)0.75，其中L为2,4,6-三[1-(3-羧基苯氧基)甲基]-1，3，5-三甲基苯阴离子配体，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺,NMP为N-甲基吡咯烷酮，L的结构简式如下：所述微孔铽基金属-有机骨架材料结晶于单斜晶系(Monoclinic)，空间群为C2/c，晶胞参数为a＝30.773(2)，β＝111.272(8)°,以及，所述微孔铽基金属-有机骨架材料的主要红外吸收峰为：3394m，1656s，1551s，1442s，1408s，1238m，1134w，1010m，827w，772m，685w。2.根据权利要求1所述的微孔铽基金属-有机骨架材料，其特征在于：所述微孔铽基金属-有机骨架材料的基本结构为三维网络结构，其中铽离子分别与来自七个羧基的七个氧原子配位和一个水分子配位，配体L与铽离子形成三维网络结构，在晶体学b方向上展示出近似菱形的规则微孔孔道，所述孔道中填充有DMF、NMP和水分子。3.如权利要求1或2所述的微孔铽基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括：(1)将2,4,6-三[1-(3-羧...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜淼，刘春森，陈敏，徐文明，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41
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