（Z）式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法技术

本发明专利技术公开一种(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法，该方法是在水存在条件下，亚磺酸钠化合物与炔酸酯化合物一锅反应，即得磺酰基烯酸酯化合物；该方法在温和条件下，通过一锅反应高产率、高选择性合成(Z)式磺酰基烯酸酯化合物，且操作简单、环境友好，无需添加催化剂等，有利于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法；属于有机合成领域。
技术介绍
碳碳双键是有机化学领域一种最多变的官能团，许多反应都可以合成碳碳双键(Chem.Commun.2006,3646–3647；Synlett 2006,11,1783–1785)，在这些反应中，单取代的耦合烯烃的形成是一种重要的反应，因为这些烯烃是天然产物和光学材料中非常重要的中间体和组成部分(Adv.Mater.2003,15,1176–1180；Polym.Chem.2003,41,674–683)。在过去几十年里，由于磺酰基官能团在分子结构稳定性、分子活性及生物活性上的特殊影响，有机化学工作者们努力把它们引入到有机分子中(Sulfones in Organic Synthesis；Pergamon Press:Oxford,1993；Bioorg.Med.Chem.Lett.2010,20,3632–3635)，不饱和的磺酰基化合物也作为一种有效的合成目标物而出现了。由于磺酰基烯酸酯化合物在有机化学和生物化学中的重要性，近年来，它的合成方法研究受到了人们的关注。目前报道的(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的合成方法只有磺酰氮烯与炔酸酯取代加成(Chen,D.-D.；Hou,X.-L.；Dai,L.-X.J.Org.Chem.2008,73,5578–5581)或者硫酚化合物与炔酸酯经过加成氧化两步反应(Smaranda Craciun,Ana M.Neferu，Tetrahedron Lett.,2012，53，5763.)生成。但这两种方法都存在不少缺陷，例如，由原材料到产物需要经过两步反应才能得到目标产物，且需要各种添加剂、金属催化剂等；此外，还存在相对窄的底物范围、原子经济性低、选择性不高等缺陷。所以提出一种温和、便利、绿色尤的合成(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的方法在合成化学领域中一直是迫切需要的。
技术实现思路
针对现有的合成磺酰基烯酸酯化合物的方法存在的缺点，本专利技术的目的是在于提供一种以常规商品化原料，在温和条件下，通过一锅反应高产率、高选择性合成(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的方法；该方法操作简单、环境友好，无需添加催化剂等，有利于工业化生产。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的制备方法，该方法是在水存在条件下，式1结构亚磺酸钠化合物与式2结构炔酸酯化合物一锅反应，即得式3(Z)式磺酰基烯酸酯化合物；其中，R1选自芳基、杂环基、烷基或取代烷基；R2选自芳基、烷基或取代烷基。优选的方案，式1和式3中，R1选自苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、硝基苯基、氰基苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、C3～C22直链烷基、
C3～C22支链烷基、C3～C12环烷基、芳基取代C1～C6烷基、卤素取代C3～C12烷基或醚基取代C3～C12烷基。较优选的方案，式1和式3中，R1选自苯基、C1～6烷基取代苯基、卤素取代苯基、C1～6烷氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、乙酰氧基苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、吡啶甲基、苄基、卤素取代C3～C12烷基、醚基取代C3～C12烷基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。最优选的方案，式1亚磺酸钠化合物选自苯基亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、对甲氧基亚磺酸钠、对溴苯基亚磺酸钠、对氯苯基亚磺酸钠、对氟苯基亚磺酸钠、间甲基苯基亚磺酸钠、间溴苯基亚磺酸钠、邻甲基苯基亚磺酸钠、邻溴苯基亚磺酸钠、噻吩基亚磺酸钠、萘基亚磺酸钠、对硝基苯基亚磺酸钠、对三氟甲基苯基亚磺酸钠、对叔丁基苯基亚磺酸钠、对氟苯基亚磺酸钠、对乙酰氨基苯基亚磺酸钠、4-氯-3-硝基苯基亚磺酸钠、对碘苯基亚磺酸钠、对三氟甲氧基苯基亚磺酸钠、对正丙基苯基亚磺酸钠、均三甲苯基亚磺酸钠、4-甲基-3-氟苯基亚磺酸钠、3-溴-5-三氟甲基苯基亚磺酸钠、正辛基亚磺酸钠或3-氯丙基亚磺酸钠。优选的方案，式2和式3中，R2选自苯基、取代苯基、联苯基、芳基取代C1～C6烷基、C1～C22直链或支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃或C3～C12环烷基。较优选的方案，式2和式3中，R2选自苯基、C1～C6烷基取代苯基、联苯基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、苄基、C1～C22直链烷烃、C1～C22支链烷基、卤素取代C1～C8烷烃、醚基取代C1～C8烷烃、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。最优选的方案，式2炔酸酯选自丙炔酸乙酯、丙炔酸甲酯、丙炔酸苯酯、丙炔酸卞酯、丙炔酸-2-羟基乙酯、丙炔酸-2-溴乙酯、丙炔酸环戊酯或丙炔酸环丙基甲酯。优选的方案，反应条件为在0℃～100℃，反应5～30分钟；较优选的反应条件为在30℃～80℃，反应5～20分钟；最优选的反应条件为在40℃～70℃，反应5～20分钟。进一步优选的方案，在所述反应条件下，亚磺酸钠化合物先与水发生水解反应，水解反应产物与炔酸酯化合物进行加成反应，即得磺酰基烯酸酯化合物。优选的方案，亚磺酸钠化合物与所述炔酸酯化合物的摩尔比为1:1～1:5；较优选为1:2～1:4；最优选为1:2～1:3。本专利技术通过亚磺酸钠化合物与炔酸酯化合物一锅反应生成磺酰基烯酸酯化合物的合成路线如下；该反应以亚磺酸钠和炔酸酯化合物为直接原料，反应须在水介质中反应，亚磺酸钠先进行水解反应，得到M中间体化合物(亚磺酸负离子)，M中间体再与炔酸酯化合物进行加成反应，即生成目标产物。本专利技术的方案采用有机溶剂与适量的水作为反应介质。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。本专利技术的方案中，制备的粗产物分离提纯的方法为：反应完成后加一定量水于溶剂中，用等量乙酸乙酯萃取3遍，硫酸镁干燥抽滤后旋干得粗产物，用一定比例的乙酸乙酯和石油醚做冲洗剂过硅胶柱的纯产品；乙酸乙酯/石油醚体积比为1:20～1:3梯度洗脱。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的积极有益效果：(1)首次以亚磺酸钠和炔酸酯化合物为初始原料，通过一锅法直接获得磺酰基烯酸酯化合物，大大简化了工艺步骤；(2)反应条件温和，在相对较低低温下反应，且不受水及氧等存在的限制，也无需使用金属催化剂及其它添加剂等，对环境友好，有利于工业化生产。(3)通过采用不同的原料，可在(Z)式磺酰基烯酸酯化合物中引入不同的取代基团，使其具有更广泛的应用价值。(4)通过本专利技术的技术方案可以获得高产率获得高选择性(Z)式磺酰基烯酸酯化合物；产率高达98％。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术权利要求的保护范围。实施例1在一个洁净干燥的10毫升圆底烧瓶中，依次加入对甲苯亚磺酸钠49毫克、丙炔酸乙酯74毫克，用2毫升水作反应溶剂，70℃搅拌反应10分钟。反应结束后，通过加入乙酸乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法，其特征在于：在水存在条件下，式1结构亚磺酸钠化合物与式2结构炔酸酯化合物一锅反应，即得式3(Z)式磺酰基烯酸酯化合物；其中，R1选自芳基、杂环基、烷基或取代烷基；R2选自芳基、烷基或取代烷基。

【技术特征摘要】
1.一种(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法，其特征在于：在水存在条件下，式1结构亚磺酸钠化合物与式2结构炔酸酯化合物一锅反应，即得式3(Z)式磺酰基烯酸酯化合物；其中，R1选自芳基、杂环基、烷基或取代烷基；R2选自芳基、烷基或取代烷基。2.根据权利要求1所述的(Z)式磺酰基烯酸酯化合物的一锅合成方法，其特征在于：R1选自苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、硝基苯基、氰基苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、C3～C12环烷基、芳基取代C1～C6烷基、卤素取代C3～C12烷基或醚基取代C3～C12烷基。3.根据权利要求2所述的(Z)式磺酰基烯酸酯的一锅合成方法，其特征在于：R1选自苯基、C1～6烷基取代苯基、卤素取代苯基、C1～6烷氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、乙酰氧基苯基、酯基苯基、烷氧羰基苯基、联苯基、萘基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、喹啉基、吡嗪基、甲基吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、甲基噻吩基、甲氧基苄基、甲基苄基、氟代苄基、氯代苄基、硝基苄基、苯乙基、吡啶甲基、苄基、卤素取代C3～C12烷基、
\t醚基取代C3～C12烷基、C3～C22直链烷基、C3～C22支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴超，曹忠，何福林，尹国兴，杨盼盼，
申请(专利权)人：湖南科技学院，长沙理工大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43