一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。其技术方案是（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将内核载体置于分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将制得的溶液浸渍，然后进行干燥焙烧处理。本发明专利技术的有益效果是在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种石油化学工业，特别涉及一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
馏分油中的杂环类硫化物因其中的硫原子上的孤对电子和芳香环的双键或同相邻苯环共轭，其C-S键的反应活性较低，在馏分油中二苯并噻吩及其衍生物的脱除，是柴油深度加氢脱硫技术的关键。贵金属（Pt或者Pd）通过对H2的吸附和活化，可营造较高密度吸附氢的表面氛围，因而具有较高的加氢性能，被认为是最有效的柴油深度加氢脱硫催化材料。重要的是贵金属通过“氢溢流”创造二级加氢路线或者多级加氢路线可提高传统加氢脱硫催化剂的加氢脱硫性能，同时也是很好的加氢脱硫催化材料和氢溢流施主。然而，贵金属由于成本较高，且很容易被毒化失活等缺点，并没有被广泛用于加氢脱硫反应。因此可以通过设计一种核-壳结构耦合型催化剂，可以通过催化剂间的协同作用和分子筛膜的选择筛分功能可以大大提高反应选择性和催化剂的活性以及寿命。膜限域的纳微核-壳结构催化材料的核层部分是活性氢的加工厂，壳层部分是加氢脱硫反应场地，通过合理有效的选择分子筛类型和调控孔道尺寸，使壳层分子筛有效的阻止含硫化合物进入孔道，而氢分子和氢原子可以自由扩散进出分子筛膜孔道，完全避免贵金属与硫化物的接触，并且为壳层Mo（Co-Mo）催化剂源源不断提供游离氢和活性氢，既保证贵金属不断释放活性氢又避免了贵金属被硫化物毒化失活。该新型加氢脱硫催化剂的设计概念为研究“氢溢流”本质、阐述其传递机制以及理解催化剂间的协同作用等方面提供了研究模型和平台。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛膜载体-Co/Mo)的传递和双催化剂（贵金属和Co-Mo）的协同作用，提高传统加氢脱硫催化剂的活性和寿命。其技术方案是制备方法如下：（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。本专利技术的有益效果是：本专利技术的制备方法包括含有高活性的贵金属组分的内核载体，和形成在所述内核载体上的分子筛膜保护层以及传统的Co-Mo加氢脱硫组分的外壳部分；与现有技术相比，本专利技术的优点就是膜限域的纳微尺度核-壳结构贵金属催化材料的制备在材料制备方面独特新颖，在内核载体上负载贵金属活性组分和长分子筛膜，很容易和传统加氢脱硫催化剂结合，利用多级“氢溢流”(贵金属-分子筛载体-Co/Mo)和双催化剂的协同作用，大大提高加氢脱硫催化剂的活性和寿命，开辟了一条新型深度加氢脱硫催化剂制备的新途径，与此同时，可实现对催化剂壳层材料厚度级表面性质的可控制备，进而调控催化剂的功能。附图说明图1是本专利技术的Pt-分子筛-CoMo三重纳微核-壳结构催化剂上加氢脱硫协同作用机制图；图2是本专利技术的负载型氧化铝小球的程序升温还原(TPR)曲线图；图3是本专利技术的合成的A型分子筛膜的X-射线衍射图，图4是本专利技术的合成的SOD型分子筛膜的X-射线衍射图；图5是本专利技术的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，图6是本专利技术的一次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，图7是本专利技术的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜截面图，图8是本专利技术的三次合成的A型分子筛膜的扫描电子显微镜表面图，上图中：图3中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的A型分子筛；图4中：a为A型分子筛标准图，b为通过实验得到的SOD型分子筛。具体实施方式本专利技术提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理一定时间；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；（7）配制一定质量分数的CoMo浸渍液；（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。上述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或几种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、络合物、卤化物、羰基化合物或氢卤酸。上述的表面活性剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或1,4-二异氰酸盐或1,4-二异氰酸酯。上述的表面活性剂的处理的条件为：分散于甲苯溶液中，表面活性剂的浓度为0.1~1mM，氩气氛围下回流温度为80°C~110°C，晶化0.5~3h。上述的内核载体为石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、分子筛、导电高分子、Al2O3，MgO、ZnO、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。实施例1，参照附图，本专利技术提到的一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其制备方法如下：步骤一浸渍液的配制在25ml容量瓶中，采用去离子水溶解1g氯铂酸，定容得到铂浸渍液（Pt浸渍液）；步骤二Al2O3载体的焙烧取一定量Al2O3载体于坩埚中，置于马弗炉中1100℃条件下焙烧4h；步骤三负载型氧化铝的制备及表面处理称取1g氧化铝小球置于三口烧瓶中，加入100ml水，称取0.778ml铂浸渍液，逐滴滴加入溶液中，并加入0.3g尿素，80°C下反应12h，将冷却后的氧化铝小球抽滤，80°C下干燥。将干燥后的氧化铝小球置于0.2mM3-的3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在氩气氛围下，80°C回流1h，乙醇洗涤，60°C下干燥；步骤四A型分子筛合成液配制称取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，澄清后趁热加入硅酸钠，将澄清溶液置于冰水混合物中；量取一定量的氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌下加入偏铝酸钠；在冰水混合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：制备方法如下：（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将经过步骤（6）制得的溶液浸渍于经过步骤（5）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理。

【技术特征摘要】
1.一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征是：制备方法如下：（1）将含有加氢活性组分的前驱物负载于内核载体内，然后进行干燥焙烧处理；（2）将经过步骤（1）处理的内核载体置于表面活性剂中处理；（3）配制分子筛的前驱体溶液，置于冷冻干燥器中；（4）将经过步骤（2）处理的内核载体置于经过步骤（3）处理的分子筛黏胶中裹覆分子筛凝胶；（5）将经过步骤（4）处理的材料置于微波反应器中晶化和干燥处理；（6）将经过步骤（5）处理的材料进行孔径修饰；（7）配制CoMo浸渍液；（8）将经过步骤（7）制得的溶液浸渍于经过步骤（6）处理的材料，然后进行干燥焙烧处理；所述加氢活性组分为Pt、Pd、Ni、Cu、Rh、Co、Ag、Mo、Zn、Cr、W或Au中的一种或多种按一定比例的混合物，以活性金属组分计算负载量为0.001-30wt%；并且所述加氢活性组分的前驱物为硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海玲，刘俊娟，赵蕾，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37