一种醌芳基硫醚类化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种下式(III)所示醌芳基硫醚类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、氧化剂、有机配体和促进剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物于50-70℃下反应6-10小时，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或硝基。所述方法通过催化剂、氧化剂、有机配体、促进剂以及有机溶剂的综合筛选和协同作用，从而可以高产率得到目的产物，为该类化合物提供了全新的合成方法，具有良好的应用价值和工业生产潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种醌芳基硫醚类化合物的合成方法
本专利技术涉及一种硫醚类化合物的合成方法，更特别地涉及一种醌芳基硫醚类化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。
技术介绍
在有机化学领域中，硫醚是一类重要的结构单元，其在有机催化、功能材料以及生物化学等领域均占据重要的地位。到目前为止，已经报道了多种硫醚化合物的合成方法，如光催化、过渡金属催化或非金属催化等策略，更具体地例如：RimaDas等(“SilvercatalyzedC–CandC–Scouplingofarylhalidesandthiolswithboronicacids”,TetrahedronLetters,2012,53,7023-7027)报道了一种芳基硫醇与硼酸类化合物反应制备硫醚化合物的方法，其反应式如下：WangPeng-Fei等(“Silver-MediatedDecarboxylativeC-SCross-CouplingofAliphaticCarboxylicAcidsunderMildConditions”,OrganicLetters,2014,16,4586-4589)报道了一种羧酸类化合物的脱羧C-S偶联反应方法，其反应式如下：而硫醚化合物中，醌芳基硫醚是一类具有广泛生物活性的分子，现有技术中也公开了几种此类化合物的合成方法，例如：VishnuK.Tandon等(“Synthesisandevaluationofnovel1,4-naphthoquinonederivativesasantiviral,antifungalandanticanceragents”,Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2004,14,2901-2904)报道了一种2,3-二取代1,4-萘醌硫醚衍生物的合成方法，其反应式如下：如上所述，现有技术中公开了硫醚化合物以及醌芳基硫醚的多种合成方法，但对于其新型合成方法仍存在继续研究的必要，这也正是本专利技术得以完成的基础。
技术实现思路
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本专利技术人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术的技术方案和内容涉及一种下式(III)所示醌芳基硫醚类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、氧化剂、有机配体和促进剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物于50-70℃下反应6-10小时，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或硝基。在本专利技术的所述合成方法中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。在本专利技术的所述合成方法中，所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。在本专利技术的所述合成方法中，所述卤素为卤族元素，例如可为F、Cl、Br或I。在本专利技术的所述合成方法中，所述催化剂为Cu(acac)2(乙酰丙酮铜)与草酸铌的混合物，其中Cu(acac)2与草酸铌的摩尔比为2-3:1，例如可为2:1、2.5:1或3:1。在本专利技术的所述合成方法中，所述氧化剂为二乙酸碘苯(PhI(OAc)2)、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢(TBHP)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)或硝酸铈铵中的任意一种，最优选为硝酸铈铵。在本专利技术的所述合成方法中，所述有机配体为下式L1-L3中的任意一种，最优选为L1。在本专利技术的所述合成方法中，所述促进剂为N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)与三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)的混合物，其中NFSI与Yb(OTf)3的摩尔比为2:1。在本专利技术的所述合成方法中，所述有机溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、苯、乙醇、乙腈或聚乙二醇200(PEG-200)中的任意一种或任意多种的混合物，最优选为乙腈与PEG-200的等体积混合物。其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1.4-2，例如可为1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.1-0.2，即所述式(I)化合物的摩尔用量与组成催化剂的Cu(acac)2(乙酰丙酮铜)与草酸铌的总摩尔用量的比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.5-1.2，例如可为1:0.5、1:0.7、1:0.9、1:1.1或1:1.2。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与有机配体的摩尔比为1:0.08-0.15，例如可为1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与促进剂的摩尔比为1:0.15-0.25，即所述式(I)化合物的摩尔用量与组成促进剂的NFSI与Yb(OTf)3的总摩尔用量的比为1:0.15-0.25，例如可为1:0.15、1:0.2或1:0.25。在本专利技术的所述合成方法中，反应结束后的后处理具体如下：反应结束后，将反应体系混合物倒入去离子水中，然后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，残留物上硅胶柱色谱分离，以等体积比的乙酸乙酯和丙酮混合溶剂为洗脱液，从而得到所述式(III)化合物。综上所述，本专利技术提供了一种醌芳基硫醚类化合物的合成方法，所述方法通过催化剂、氧化剂、有机配体、促进剂以及有机溶剂的综合筛选和协同作用，从而可以高产率得到目的产物，为该类化合物提供了全新的合成方法，具有良好的应用价值和工业生产潜力。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。实施例1室温下，向适量有机溶剂(为乙腈与PEG-200的等体积混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、140mmol上式(II)化合物、10mmol催化剂(为6.7mmolCu(acac)2与3.3mmol草酸铌的混合物)、50mmol氧化剂硝酸铈铵、8mmol有机配体L1和15mmol促进剂(为10mmolNFSI与5mmolYb(OTf)3的混合物)，然后升温至50℃，并在该温度下搅拌反应10小时；反应结束后，将反应体系混合物倒入去离子水中，然后过滤，滤液用乙酸乙酯萃取2-3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，残留物上硅胶柱色谱分离，以等体积比的乙酸乙酯和丙酮混合溶剂为洗脱液，从而得到上式(III)化合物，产率为97.2％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ8.13-8.10(m,1H),8.02-7.97(m,1H),7.73-7.68(m,2H),7.43-7.38(m,2H),7.32-7.27本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式(III)所示醌芳基硫醚类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、氧化剂、有机配体和促进剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物于50‑70℃下反应6‑10小时，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤素或硝基。

【技术特征摘要】
1.一种下式(III)所示醌芳基硫醚类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、氧化剂、有机配体和促进剂存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物于50-70℃下反应6-10小时，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素或硝基；所述催化剂为乙酰丙酮铜与草酸铌的混合物，其中乙酰丙酮铜与草酸铌的摩尔比为2-3:1；所述氧化剂为二乙酸碘苯、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌或硝酸铈铵中的任意一种；所述有机配体为下式L1-L3中的任意一种，所述促进剂为N-氟代双苯磺酰胺与三氟甲磺酸镱的混合物，其中N-氟代双苯磺酰胺与三氟甲磺酸镱的摩尔比为2:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：付思涵，
申请(专利权)人：付思涵，
类型：发明
国别省市：山东;37