4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。该类化合物的结构通式如式I所示。本发明专利技术提供的2,7-二取代的和4,5-二氟取代的或4,5-双(三氟甲基)取代的菲衍生物中两个苯环不能自由旋转，取代基保持在同侧，能自发取向，不需要在外加电场的作用下旋转至同侧，具有大负数介电各向异性△ε值，响应速度快，清亮点高，粘度低等特点，特别适合用在液晶混合物内中。

【技术实现步骤摘要】
4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法
本专利技术属于液晶领域，涉及一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。
技术介绍
几年含氟的液晶显示材料发展迅速，几乎所有的向列相液晶材料的研发都是以含氟的液晶化合物作为主要的组份，应用于TN-LCD、STN-LCD、PDLC，尤其在TFT-LCD中更是不可或缺的。在光电组件中，要获得一个良好的对比度，需要一个统一的液晶平面方向，在SA和SC相要实现好的液晶取向,就要求液晶材料必须具有低的粘度和较高的自发极化以获得短的响应时间。基于显示器件的使用要求，液晶化合物应具有适宜的光学各向异性、介电各向异性、粘度、弹性常数比值、电阻率、宽的液晶相态温度范围以及良好的互溶性。目前为止，还没有任何单一的化合物单独的用在显示器件中而不与其它化合物组合就能满足显示的性能要求，因此为了得到显示模式所需的各种特性，就需要将多种液晶化合物混合使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物及其制备方法。本专利技术提供的4,5-二取代的菲和氢菲类液晶化合物，其结构通式如式I所示，所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：a、选自H、-CN、-F、-Cl、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F和C1-C25的烷基中的至少一种；b、所述基团a中C1-C25的烷基中至少一个-CH2被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-、1,4-亚苯基和反式1,4-环己基；c、所述基团a中C1-C25的烷基中至少一个氢原子被-F取代而得的基团；Rx和Ry相同或不同，均选自-F、-CF3、-CN和H中的任意一种，但不同时为氢；Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，均选自-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、-C≡C-和单键中的至少一种；A1和A2相同或不同，均选自如下基团d或e：d、选自单键、1,4-亚苯基、吡啶-2,5-基、嘧啶-2,5-基、反式1,4-环己基、四氢-2H-吡喃-2,5-基、2,5-吡啶基、1,2,4-噁二唑-2,5-基、1,3-二氧杂环己烷-2,5-基、1,3,4-噻二唑-2,5-基、1,3-二噻烷-2,5-基、1,3-噻唑-2,4-基、1,4-双环[2.2.2]辛烷基、1,4-哌嗪基、2,5-哌嗪基、2,6-萘基中的至少一种；e、所述基团c中至少一个氢原子被-F、-Cl、-CH3、-C2H5和-CN中至少一种取代而得的基团；Z为-CH＝CH-或-CH2CH2-；m和n均选自0、1和2中的任意一种。上述式I中，C1-C25的烷基具体可为直链或带有支链的烷基；所述C1-C25的烷基中的碳原子具体可为手性碳原子；所述C1-C25的烷基更具体选自C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C2-C25的烷基、C3-C14的烷基、C4-C24的烷基、C5-C23的烷基、C6-C22的烷基、C7-C20的烷基、C8-C15、C1-C6的烷基和C2-C5的烷基中的至少一种；具体的，所述式I所示化合物选自式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va所示化合物中的任意一种：所述式II、式III、式IV、式V、式IIa、式IIIa、式IVa和式Va中，R1、R2、Z1、Z2、Z3、Z4、A1、A2、m和n的定义与前述式I中的定义相同。更具体的，所述式II所示化合物选自式Ia1和式IIa1所示化合物中的任意一种：所述式III所示化合物选自式Ia2和式IIa2所示化合物中的任意一种：所述式IV所示化合物选自式Ia3和式IIa3所示化合物中的任意一种：所述式V所示化合物选自式Ia4和式IIa4所示化合物中的任意一种：所述式Ia1至式Ia4、式IIa1至式IIa4中，R1、R2、Z1、Z2、A1和n的定义与前述式I中的定义相同。再具体的，所述式I所示化合物为如下式II′、式III′、式IV′、式V′、式IIa′、式IIIa′、式IVa′和式Va′化合物中的任意一种：所述式II′、式III′、式IV′、式V′、式IIa′、式IIIa′、式IVa′和式Va′中，R4和R5均选自如下基团中的任意一种：上述基团中，均表示取代位；R2的定义与前述式I中的定义相同。最具体的，所述式II所示化合物具体可为II-002至II-235、IIa-02至IIa-35及Ia1-02至Ia1-27所示化合物中的任意一种；所述式III所示化合物具体可为IIIa-002至IIIa-035、Ia2-02至Ia2-28及III-001至III-075所示化合物中的任意一种；所述式IV所示化合物具体可为IVa-02至IVa-36、Ia3-01至Ia3-28、Ia4-24、IV-002至IV-094所示化合物中的任意一种；所述式V所示化合物具体可为Va-02至Va-33至Va-36、V-001至V-103、Ia4-01至Ia4-23、Ia4-25至Ia4-28、V-104至V-130所示化合物中的任意一种；上述本专利技术提供的式I所示化合物，可按照如下合成路线一或二制备而得；其中，合成路线一的反应流程如图1所示：a)1.亚硝酸钠、稀盐酸；2.硫酸铜、氨水、羟胺；b)甲醇、浓硫酸或氯化亚砜催化；c)硼氢化钠、四氢呋喃/甲醇；或LiAlH4,THF；d)三溴氧磷、氯仿；e)镁屑、THF；f)溴素、无水氯化铁、氯仿；g)1.R4X或R5X(X＝B(OH)2、BF3K)、Pd(0)催化剂、碱、甲苯/乙醇/水；2.R4X或R5X(X＝CHO,C＝O,Br,I)、正丁基锂、THF、-78℃；3.R4X或R5X(X＝CH＝CH2、-C≡CH)、Pd(0)催化剂、碱、甲苯；h)草酰氯、二甲基亚砜、三乙胺、参考EP1717258；i)1.正丁基锂、THF、-78℃；2.硼酸三甲酯；3.稀盐酸。j)80％水合肼、醋酸、参考TetrahedronLetters,45(2004),2801-2803；k)DDQ、苯；l)30％过氧化氢、THF；m)对位取代的反式环己基甲酸、DCC、DMAP、DCM；n)DEAD、三苯基膦、三乙胺；o)联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾、Pd(dppf)Cl2DCM、DMF。2位不对称取代的化合物(IIa)在c步4,4'-二溴-6,6'-二氟联苯-2,2'-二甲酸甲酯(R6＝R7＝Br)被氢化铝锂还原时、控制适当的反应条件、可以高选择性的消除一个溴取代基、再经过h和j反应步骤制备了2-溴-4,5-二氟菲。在f反应步骤中，在过量的溴素以及无水氯化铁催化条件下溴化4,5-双三氟甲基-9,10-二氢菲或4,5-二氟-9,10-二氢菲时，可高选择性的得到单溴代产物。在反应路线-1的g反应步骤中、R4X或R5X的X＝CHO,C＝O时、将得到带有羟基的化合物、其在对甲苯磺酸的催化作用下脱水、生成关键的带有烯烃的菲衍生物、进一步加氢还原得到带有饱和脂肪链的菲衍生物。合本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示化合物，所述式I中，R1和R2相同或不同，均选自如下基团a、b或c：a、选自H、‑CN、‑F、‑Cl、‑CF3、‑CHF2、‑OCF3、‑OCHF2、‑OCH2F和C1‑C25的烷基中的至少一种；b、所述基团a中C1‑C25的烷基中至少一个其‑CH2被如下基团中的至少一种取代且氧原子不直接相连而得的基团：‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑CO‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、1,4‑亚苯基和反式1,4‑环己基；c、所述基团a或b中至少一个氢原子被‑F取代而得的基团；Rx和Ry相同或不同，均选自‑F、‑CF3、‑CN和H中的任意一种，但不同时为氢；Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同，均选自‑O‑、‑COO‑、‑OCO‑、‑CO‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CF2O‑、‑OCF2‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑和单键中的至少一种；A1和A2相同或不同，均选自如下基团d或e：d、选自单键、1,4‑亚苯基、吡啶‑2,5‑基、嘧啶‑2,5‑基、反式1,4‑环己基、四氢‑2H‑吡喃‑2,5‑基、2,5‑吡啶基、1,2,4‑噁二唑‑2,5‑基、1,3‑二氧杂环己烷‑2,5‑基、1,3,4‑噻二唑‑2,5‑基、1,3‑二噻烷‑2,5‑基、1,3‑噻唑‑2,4‑基、1,4‑双环[2.2.2]辛烷基、1,4‑哌嗪基、2,5‑哌嗪基和2,6‑萘基中的至少一种；e、所述基团c中至少一个氢原子被‑F、‑Cl、‑CH3、‑C2H5和‑CN中至少一种取代而得的基团；Z为‑CH＝CH‑或‑CH2CH2‑；m和n均选自0、1和2中的任意一种。...

【技术特征摘要】
1.如下化合物中的任意一种：2.包含权利要求1所述化合物的液晶组合物。3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物中，权利要求1所述化合物占所述液晶组合物总质量的0.01-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹建华，郭剑，华瑞茂，
申请(专利权)人：石家庄诚志永华显示材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13