液晶化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了液晶化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I所示。式I所示化合物是含有CF3和F取代的氧甲烷连接基团-C(F)(CF3)O-的液晶化合物，不仅具有较大的介电各向异性，更重要的是同时具有极快的响应速度和较高的清亮点，对于调配液晶混合物来说，该性能具有极其重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在液晶显示中适用作液晶材料的液晶化合物，即三氟甲基氟氧甲烷衍生物，以及含有该衍生物的液晶组合物，属于液晶化合物及应用领域。
技术介绍
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。对于薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。对于动态画面显示应用，如液晶电视，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低，所以提高液晶的介电各向异性△ε对混合液晶具有重要意义。在现有技术中所认识到的是，液晶分子引入一个二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)后，会使液晶的旋转粘度γ1有所降低，另外由于二氟亚甲氧基桥(-CF2O-)的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物(CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等)。-CF2O-基团的引入会使液晶的清亮点大幅度降低，在调配液晶混合物时需要加入粘度更大的高清亮点化合物来平衡-CF2O-基团所造成的清亮点下降，从而严重制约了液晶混合物响应速度提升的空间。与此形成鲜明对比的是，出乎意料地，本专利技术提供的化合物将-CF2O-基团优化为-C(CF3)(F)O-基团可很好的弥补上述缺憾，将端基两个氟原子替换为CF3和F不同的负性大位阻基团，既保证了一定的偶极矩，从而提高了液晶分子的介电各向异性，而且清亮点大幅提高，经过调配的液晶混合物响应速度明显提升，这在现有技术中没有报导，现有技术也没有给出相应的技术启示或教导。
技术实现思路
为解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术人经过深入研究，提供了三氟甲基氟氧甲烷衍生物和液晶组合物。本专利技术提供的三氟甲基氟氧甲烷衍生物，其结构通式如式I所示，所述式I中，环A1、A2、A3独立地选自反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟代1，4-亚苯基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基和四氢-2H-吡喃-2,5-二基中的至少一种；Z1、Z2和Z3独立地选自一个共价键、-CCH2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和三键中的一种；L1、L2、L3和L4独立地选自氢原子、氟原子和氯原子中的至少一种；X选自氢原子、氟原子，氯原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或者C1-C10的直链或支链烷基、链烯基或烷氧基，更优选选自氟原子、氯原子、CN、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2F；m、n和p为0或1或2；R选自C1-C10的直链或支链烷基或链烯基、环丙基、环丁基、环戊基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基，且R中一个或不相邻的两个或多个CH2基任选被氧原子取代。本文应指出的是，液晶化合物一般都是调配成混合物来使用的，一般混合物都要求具有较高的清亮点和较低的旋转粘度，而混合物的清亮点和旋转粘度是由其组成成分(单体液晶)的清亮点和旋转粘度及其含量决定的。现有技术中含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物虽然有较低的旋转粘度，但是其清亮点较含有其他连接基团如(-CH2O-，-C≡C-，-COO-，-CH2CH2-)的液晶化合物的清亮点低，这对于调配较高清亮点的混合物来说是非常不利的。通过大量繁复试验，本专利技术人出乎意料地发现，将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的一个氟换成三氟甲基(-C(F)(CF3)O-)时，也即本专利技术提供的式I所示化合物，其清亮点明显提高，其旋转粘度与烷基链相比相当甚至更低，且具有极快的响应速度，此外其合成方法工艺简单、生产成本低，对于调配具有较低旋转粘度的液晶混合物具有非常重要的实际意义，上述这些效果是根据现有技术所不可能认识到的。将含有二氟亚甲氧基连接基团(-CF2O-)的液晶化合物的一个氟换成三氟甲基(-C(F)(CF3)O-)来提高液晶混合物的清亮点和降低旋转粘度在现有技术中没有记载，也尚未被本领域技术人员所认识到，完全不是本领域的公知常识。具体的，所述式I所示化合物表示的三氟甲基氟氧甲烷衍生物的优选实施方案包括以下通式(Ia)～(Ie)任一项表示的化合物：由通式(Ia)～(Ie)表示的三氟甲基氟氧甲烷衍生物的优选结构，可进一步指出以下化合物(I001)～(I654)：其中R的定义与式(I)中R的定义相同。本专利技术提供的制备所述式I所示化合物的方法，为下述方法1和方法2中的任意一种；方法1：方法2：其中，所述方法1为制备所述式I中起始原料为硼酸或硼酸酯时的方法，包括如下步骤：1)将(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯混匀，在PdCl2(dppf)催化下进行反应，反应完毕得到2)将所述步骤1)所得与SBrF5进行加成反应，反应完毕得到3)将所述步骤2)所得与AgF进行反应，反应完毕得到4)将所述步骤3)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物所述方法2为制备所述式I中起始原料为氢和卤素时的方法，包括如下步骤：1)将(Rx为氢、氯、溴、碘)与丁基锂混匀进行反应，反应完毕得到再与1,1-二溴四氟乙烷混匀进行反应，反应完毕得到2)将所述步骤1)所得与酚或醇混合，在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物上述方法中，所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、L1、L2、L3、L4、X、m、n和p的定义均与前述定义相同；所述方法1的步骤1)中，所述(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯、碳酸钠、PdCl2(dppf)的投料摩尔用量比为1：1-5：1-2：0.01-0.1，具体为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示化合物，所述式I中，环A1、A2、A3独立地选自反式‑1，4‑亚环己基、1，4‑亚苯基、氟代1，4‑亚苯基、反式‑1,3‑二噁烷‑2,5‑二基、嘧啶‑2,5‑二基和四氢‑2H‑吡喃‑2,5‑二基中的至少一种；Z1、Z2和Z3独立地选自一个共价键、‑CCH2‑、‑COO‑、‑CF2O‑、‑OCF2‑、‑CH2O‑、‑OCH2‑、‑CH＝CH‑和三键中的一种；L1、L2、L3和L4独立地选自氢原子、氟原子和氯原子中的至少一种；X选自氟原子，氯原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，或者C1‑C10的直链或支链烷基、链烯基或烷氧基；m、n和p为0或1或2；R选自C1‑C10的直链或支链烷基或链烯基、环丙基、环丁基、环戊基、2‑四氢呋喃基、3‑四氢呋喃基，且R中一个或不相邻的两个或多个CH2基任选被氧原子取代。

【技术特征摘要】
1.式I所示化合物，
所述式I中，环A1、A2、A3独立地选自反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、氟代
1，4-亚苯基、反式-1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基和四氢-2H-吡喃-2,5-二基中的
至少一种；Z1、Z2和Z3独立地选自一个共价键、-CCH2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、
-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-和三键中的一种；L1、L2、L3和L4独立地选自氢原子、氟
原子和氯原子中的至少一种；X选自氟原子，氯原子，CN，CF3，OCF3，OCHF2，OCH2F，
或者C1-C10的直链或支链烷基、链烯基或烷氧基；m、n和p为0或1或2；R选自
C1-C10的直链或支链烷基或链烯基、环丙基、环丁基、环戊基、2-四氢呋喃基、3-四
氢呋喃基，且R中一个或不相邻的两个或多个CH2基任选被氧原子取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：式I所示化合物表示以下通式
(Ia)～(Ie)任一项表示的化合物：
环A1、A2、A3，Z1、Z2和Z3，L1、L2、L3和L4，R，X的定义与权利要
求1中的定义相同。
3.根据权利要求1和2所述的化合物，其特征在于：由通式(Ia)～(Ie)表示
的化合物为以下化合物(I001)～(I654)中任一项的化合物：
R的定义与权利要求1中的定义相同。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述化合物的方法，为下述方法1至方法2
中的任意一种；
方法1：反应路线如下
方法2：反应路线如下
其中，所述方法1为制备所述式I中起始原料为硼酸或硼酸酯时的方法，包括如
下步骤：
1)将(Rx为硼酸或硼酸频那醇酯)与三氟氯乙烯混匀，在
PdCl2(dppf)催化下进行反应，反应完毕得到2)将所述步骤1)所得与SBrF5进行加成反应，反应完
毕得到3)将所述步骤2)所得与AgF进行反应，反应完毕得到
4)将所述步骤3)所得与酚或醇混合，
在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
所述方法2为制备所述式I中起始原料为氢和卤素时的方法，包括如下步骤：
1)将其中Rx为氢、氯、溴、碘，与丁基锂混匀进行反
应，反应完毕得到再与1,1-二溴四氟乙烷混匀进行反应，反应
完毕得到2)将所述步骤1)所得与酚或醇混合，
在碱催化下进行反应，反应完毕得到所述式I所示化合物
上述方法中，所述R、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、L1、L2、L3、L4、X、m、n和
p的定义均与权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹建华，华瑞茂，逄辉，王士波，
申请(专利权)人：石家庄诚志永华显示材料有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13