一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种以惰性氧化物载体（SiO

Supported spinel compound, preparation and application thereof

The present invention relates to an inert oxide support (SiO)

【技术实现步骤摘要】
一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用
本专利技术涉及两步热化学循环法分解CO2，更具体的涉及以惰性耐高温氧化物载体（SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、YSZ等）负载的尖晶石类化合物A1-γB2-δO4（0≤γ＜1，0≤δ≤1）作为活性材料分解CO2，制备CO，此类材料可以在较低的温度下产出可观量的CO,在节能减排方面有着非常广阔的应用前景。
技术介绍
由于化石能源的不可持续性，以及利用化石能源所产生的温室效应、环境污染等问题，使得洁净、环境友好的可再生能源体系的研究利用迫在眉睫。我国是CO2排放大国，CO2排放量呈较快增长的态势，受到越来越多的国际社会压力。太阳能具有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，利用太阳能将温室气体CO2转化为便于储存的化学燃料，日益受到国际社会的广泛关注。金属氧化物两步热化学循环分解H2O/CO2技术集太阳能转化与化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域的研究热点之一。该反应的主要步骤为：（1）活性材料首先在高温（高于1000°C）下的惰性气氛中还原，放出氧气。（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（低于1200℃）与H2O/CO2反应，放出H2/CO。具体表达式如下：1/δMO2→1/δMO2-δ+1/2O2(g)（1）H2O(g)/CO2(g)+1/MO2-δ→1/δMO2+1/2H2(g)/CO(g)（2）热力学计算结果表明只有少数的金属氧化物能够完成这个循环。目前研究比较多的体系有铁氧化物、ZnO、CeO2、V2O5、SnO2等。Nakamura等人(SolarEnergy，1977，19:467–475)最早提出了Fe3O4/FeO热化学循环分解水制氢体系，在此基础上Steinfeld等(SolarEnergy,1999，65(1):43-53)给出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且计算了Fe3O4/FeO以及ZnO/Zn分解CO2的可能性(Energy&Fuels2008，22，3544-3550)。针对铁酸盐分解温度过高，分解过程中的相变易引起烧结等问题，复合的铁氧化物MFe2O4(M=Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及负载的铁氧化物（常见载体为ZrO2、YZS）相继被开发。JamesE.Miller等(JournalofMaterialScience,2008,43:4714-4728)开发的Co0.67Fe2.33O4/YSZ样品在分解水的反应中循环30次后仍能保持8ml/g的产氢活性。美国专利（申请号20080089834）详细介绍了YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。铁酸盐存在的最主要的问题是反应速率过慢，单位质量的活性材料产氢量太低，关于CO2分解的实验还没有展开。Steinfeld等(SolarEnergy,1999,65(1):59–69)首次利用太阳能完成了ZnO/Zn的循环过程。该过程存在的主要问题为高温下Zn蒸汽与产生的氧气不能及时分离，Zn再次被氧化，并且在水分解的过程中，Zn与水反应生成的ZnO层会包裹在Zn表面而阻止了Zn与水的接触，从而抑制了制氢反应。V2O5，SnO2以及GeO2等易挥发氧化物都存在同样的问题。美国专利（申请号20110059009）详细介绍了V2O5的反应装置及反应条件。同样，关于CO2分解的实验还没有展开。Abanades等（SolarEnergy，2006，80:1611–1623）首次完成了CeO2/Ce2O3两步热化学循环分解水的反应。WilliamC.Chueh等(Science,2010,330:1797-1800)详细研究了CeO2体系的循环性能，实验结果表明循环500次之后，CeO2体系仍能保持较高的产氢量以及产氢速率。他们还利用太阳能反应器做了325gCeO2的放大实验，多次循环以后，CeO2仍保持稳定的活性。CeO2体系不挥发，抗烧结能力强，H2/CO产生速率快，循环性能好，具有工业化前景，得到大家的广泛关注。CeO2体系存在的主要问题是还原温度过高；CeO2具有较高的摩尔质量，导致单位质量产氢量较低；两步反应的温度梯度太大，热量的回收利用比较困难。中国文献以及专利中还没有关于两步热化学循环分解H2O/CO2研究的报道。从已有的报道中不难发现，两步热化学循环分解H2O/CO2的工作还处在初级的基础研究阶段，目前已有的活性材料存在的主要问题为：（1）金属氧化物还原温度高；（2）可循环利用的氧空位量较少；（3）循环性能较差。因此，开发在较低温度下能够给出较多的可利用的氧空位，并且高温条件下相对稳定的金属氧化物活性材料就是亟待解决的问题。尖晶石性铁酸盐材料能够在相对较低的还原温度1200℃-1400℃下放出大量的氧气，同时具有优异的还原CO2的能力。
技术实现思路
本专利技术旨在提供惰性耐高温氧化物载体（SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2或YSZ等）负载的尖晶石类化合物A1-γB2-δO4（0≤γ＜1，0≤δ≤1）在两步热化学循环分解CO2中的应用，以尖晶石类化合物做为活性材料，通过两步热化学循环分解CO2，制备CO的方法。本专利技术的另一目的在于提供尖晶石类化合物A1-γB2-δO4（0≤γ＜1，0≤δ≤1）分解CO2反应的最优化条件参数。为实现上述目的，本专利技术提供以下方面：一种负载型尖晶石类化合物,以惰性耐高温氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2TiO2或YSZ为载体，负载的尖晶石类化合物做为活性材料，所述活性材料的化学式为A1-γB2-δO4（0≤γ＜1，0≤δ≤1），其中A为+2价碱土金属离子、+4价稀土金属离子、+2或+4价过渡金属离子中的一种或者两种以上；B为+3价稀土金属离子或+6价过渡金属离子中的一种或者两种以上。活性材料的负载量为负载型尖晶石类化合物的20-50wt%。为提高反应速率，可以选择Pt、Pd、Rh、Ru、Ir以及NiO，MoO3，Co2O3等过渡金属氧化物中一种或者两种以上作为助催化剂负载于尖晶石活性材料上，助催化剂的负载量为尖晶石类活性材料的0-20wt%；其中A为如Mg、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Ce、Zr中的一种或者两种以上；B为La、Bi、Fe、Y、Cr、Mo中一种或者两种以上。所述负载型尖晶石类化合物的制备方法：所述负载型尖晶石类化合物负载的方式可以选择为：直接机械混合法、化学沉淀法、表面活性剂模板法或溶胶-凝胶自蔓延燃烧法。选择机械混合法：按照所需比例称取活性材料和氧化物载体，在碾钵中充分混合，在马弗炉中500-900℃焙烧3-10h；选择化学沉淀法：按照所需比例称取氧化物载体，悬浮于除氧的去离子水中，通1-4h的氮气之后，按比例将A(NO3)x、B(NO3)y溶解于该悬浮液中，加入NaOH溶液或浓氨水，NaOH溶液的浓度为1-3mol/L，调节溶液的pH值至8.5，将溶液加热到60-80℃，同时通入空气，然后离心干燥，500-900℃焙烧3-10h；选择表面活性剂模板法：按照所需比例称取氧化物载体的金属盐、A(NO3)x、B(NO3)y，加入NaOH，氨水，尿素等沉淀剂，再加入表面活性剂，表面活性剂一般选择：十六烷基三甲基溴化铵，AOT等，其中表面活性剂与金属离子的比例为0∶1-5∶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型尖晶石类化合物在两步热化学循环分解CO

【技术特征摘要】
1.一种负载型尖晶石类化合物在两步热化学循环分解CO2中的应用,其特征在于：该反应由以下两步组成：a:惰性载体负载的尖晶石高温下，在Ar气氛中被还原放出氧气，反应温度为1100-1400℃；b:含有大量氧空位的活性材料与CO2反应生成CO，反应温度为800-1200℃；所述负载型尖晶石类化合物是以惰性耐高温氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2或YSZ为载体，负载的尖晶石类化合物作为活性材料，所述活性材料的化学式为A1-γB2-δO4，0≤γ＜1，0≤δ≤1，其中A为+2价碱土金属离子、+4价稀土金属离子、+2或+4价过渡金属离子中的一种或者两种以上；B为+3价稀土金属离子或+6价过渡金属离子中的一种或者两种以上，活性材料于负载型尖晶石类化合物中的负载量为20-50wt％。2.按照权利要求1所述的应用,其特征在于：为提高反应速率，选择Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、NiO、MoO3、Co2O3中一种或者两种以上作为助催化剂负载于活性材料上，助催化剂的负载量为活性材料的0-20.0wt％。3.按照权利要求1或2所述的应用,其特征在于：其中A为Mg、Sr、Ba、Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Ce、Zr离子中一种或者两种以上；B为La、Bi、Fe、Y、Cr、Mo离子中一种或者两种以上。4.按照权利要求1或2所述的应用,其特征在于：所述负载型尖晶石类化合物负载的方法选择为：机械混合研磨法、共沉淀法、表面活性剂模板法或溶胶-凝胶自蔓延燃烧法；选择机械混合研磨法：按照所需比例称取活性材料和氧化物载体，用研钵或球磨机充分研磨，在马弗炉中500-900℃下焙烧3-10h；选择共沉淀法：按照所需比例称取氧化物载体，悬浮于除氧的去离子水中，通1-4h的氮气之后，按比例将A(NO3)x、B(NO3)y溶解于该悬浮液中，X＝2或4，Y＝3或6，加入浓度为1-3mol/L的NaOH溶液或浓氨水，调节溶液的pH值至8-10；然后将溶液加热到60-80℃，同时通入空气，离心干燥，50...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，童金辉，蒋宗轩，蒋青青，陈真盘，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21