本发明专利技术属于有机化合物合成技术领域，为解决目前合成菲醌类化合物的方法中存在着氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高，收率偏低、原料不易获得的问题，本发明专利技术提出了一种9,10-菲醌类化合物的制备方法，以取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到9,10-菲醌类化合物。本发明专利技术的方法克服了现有技术的缺点，本发明专利技术的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种9,10-菲醌类化合物的制备方法
本专利技术属于有机化合物合成
，具体涉及一种9，10-菲醌类化合物的合成方法。
技术介绍
菲醌类化合物是一类重要的天然产物，有显著的生理活性，如抗肿瘤、抗炎、抗菌等，菲醌因氧化位置的不同而显示不同的生物活性，9，10-菲醌类化合物常作为抗菌剂；在染料工业中，菲醌是合成某些染料的重要原料，例如，菲醌经硝化后合成2-氨基菲醌，可把毛织品直接染成灰色；此外，菲醌类化合物是一类重要的化工原料，可由其合成三硝基联苯二甲酸及9-羟基芴-9-甲酸等化工中间体；菲醌在电子照相中可用作光导材料；在油漆工业中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏剂等等。目前合成菲醌类化合物的方法很多，大体可划分为两条路线：一条路线是由菲直接合成菲醌，主要包括高价金属盐如KMnO4、Na2Cr2O7、KBrO3等氧化法(参见PetiasamyM.etal.，TetrahedronLett.，1987，46，4561-4562；JacekS.etal.，Tetrahedron，1984，40，4997-5000；HoT.L.etal.，Synthesis，1973，4，206)、次氯酸盐法、过氧化物法、有机物氧化法(参见MosheK.etal.，J.Org.Chem.，1993，58，1593-1595；BahmanT.etal.，Tetrahedron，1997，53，7889-7896)等，此路线的缺点是氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高；另一条路线是通过光环化或其他方法由其他原料来合成菲醌，例如通过1，2-二苯乙烯的光环化而得到菲醌类化合物等等(参见LiuL.B.etal.，J.Org.Chem.，1991，56，3769-3775；MalloryF.B.etal.，J.Org.Chem.，1983，48，526-532)，此路线的缺点是收率偏低、原料不易获得。鉴于上述存在的问题，开发一种原料操作简单、收率高、成本低及条件温和的合成路线来合成菲醌类化合物是十分必要的。
技术实现思路
为解决目前合成菲醌类化合物的方法中存在着氧化剂价格高、污染环境、操作较繁琐、副产物多、成本高，收率偏低、原料不易获得的问题，本专利技术提出了一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，本专利技术的方法克服了现有技术的缺点，本专利技术的合成方法具有催化剂价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优点。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种9，10-菲醌类化合物的制备方法，以结构式如(I)所示的取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(Selectfluor)作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到结构式如(II)所示的9，10-菲醌类化合物。反应通式如下所示：通式中，R1选自H、氟、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种。本专利技术所述的催化剂为铜粉，其特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅助，所述催化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为0.01～0.3∶1，优选摩尔比为0.1∶1。所述的氧化剂与取代邻苯基查尔酮的摩尔比为1～3∶1，优选摩尔比为2∶1.所述的溶剂为乙腈与水的混合物。作为优选，乙腈与水的体积比为50～500∶1，更优选体积比为50∶1，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。作为优选，反应温度为25℃，反应时间为12小时。作为优选，本专利技术的制备方法为如下步骤：室温条件下，将取代查尔酮、Cu/Selectfluor催化体系、乙腈/水(V∶V＝50∶1)加入反应容器中，于25℃下搅拌反应12小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过TLC(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)分离得到纯产物。本专利技术通过取代查尔酮在[Cu]/Selectfluor催化体系作用下，以空气中氧气为氧源，通过碳碳键的切断制得菲醌类化合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)催化剂价廉易得，毒性较低；(2)所使用的氧源为空气中氧气，价廉易得且环境友好；(3)反应条件较温和，节约能源消耗；(4)还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，或者本领域技术人员可以根据现有文献公开的方法自行制备。本专利技术的保护范围不限于此。实施例1将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率76％。表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.17-8.15(m，2H)，7.99(d，J＝8Hz，2H)，7.73-7.68(m，2H)，7.48-7.44(m，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ180.3，136.0，135.8，131.0，130.5，129.6，124.0；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝208[M+]。实施例2将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.4mmolSelectfluor、0.02mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率80％。表征数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：8.05-8.03(m，1H)，7.93(d，J＝8Hz，1H)，7.86(d，J＝8Hz，1H)，7.65(s，1H)，7.61-7.57(m，1H)，7.37-7.33(m，1H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H)，2.40(s，3H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ179.4，179.2，147.6，142.8，137.4，134.4，131.9，131.2，130.9，129.6，129.4，129.1，124.6，124.1，22.4；MS(EI，70eV)：m/z(％)＝222[M+]。实施例3将0.2mmol1-对氯苯基-3-(2’-间甲基苯基)苯基-2-烯丙酮、0.2mmolSelectfluor、0.008mmolCu粉加入到10mL反应管中，再加入2mL乙腈/水(V∶V＝50∶1)作溶剂。接着，于25℃下磁力搅拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶(100-200目)，并通过减压蒸馏除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品(以石油醚/乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂)。该物质为橙红色固体，产率56％。实施例4将0.2mmol1-对氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种9，10‑菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，以结构式如(I)所示的取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1‑氯甲基‑4‑氟‑1，4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在溶剂中于25～80℃反应12～24小时，得到结构式如(II)所示的9，10‑菲醌类化合物。
【技术特征摘要】
2014.08.29 CN 20141043281421.一种9,10-菲醌类化合物的制备方法，其特征在于，以结构式如（I）所示的取代邻苯基查尔酮为起始物，以铜粉为催化剂，以1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐作为氧化剂，在溶剂中于25~80℃反应12~24小时，得到结构式如（II）所示的9,10-菲醌类化合物，反应通式如下所示：，通式中，R1选自H、氟、氯、溴中的一种，R2选自H、甲基、乙基、异丙基...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘运奎，张家慧，吴德贵，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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