一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法技术

一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法。柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。本发明专利技术显著提高了加氢精制过程的单环芳烃选择性，可以为生产高辛烷值汽油或BTX组分提供了优质的原料，同时降低了氢耗，有利于提高过程经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法
本专利技术涉及一种在氢气存在的条件下，精制烃油的方法，更具体地说，是一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法。
技术介绍
催化裂化柴油在我国柴油产品中的比例较高，是主要的二次加工柴油组分。随着原油劣质化和重质化加剧，催化裂化柴油的质量日益变差，主要表现在硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高。近年来，随着高苛刻度催化裂化技术如多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的广泛应用，MIP催化后裂化柴油中芳烃含量尤其是多环芳烃含量进一步升高。由于全球范围环保法规的日益严格，对车用燃料进行了严格要求，其中对车用柴油的硫含量、多环芳烃含量和十六烷值进行了具体要求。因此，催化裂化柴油通过常规的加氢技术难以直接大量生产高品质的清洁柴油。另一方面，目前我国汽油中催化汽油比例高，导致汽油的烯烃、硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。采用加氢改质技术对催化裂化柴油进行加工，除可以生产低硫、低芳烃的优质柴油，还可以生产高辛烷值的石脑油作为汽油的调和组分或者芳烃抽提原料。此类技术充分利用催化裂化柴油中富含的芳烃，将其转化为高辛烷值汽油组分。CN102311795A公开了一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。该方法将高芳烃含量的劣质柴油馏分依次进入加氢精制和加氢裂化两个反应区，两个反应区之间设置高压分离系统，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且氮含量小于100μg/g。采用本专利技术提供的方法，可以处理劣质柴油馏分，并生产低硫、高辛烷值汽油组分，同时还可以生产低硫的清洁柴油调和组分。US7384542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该方法将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)混合进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，反应流出物再进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值汽油组分和低硫柴油组分。该方法可加工直馏柴油和/或LCGO，以及部分149～343℃的LCO，得到的88～193℃重石脑油馏分辛烷值87，＞193℃柴油馏分硫含量小于10ppm，十六烷指数46。但是，用上述现有技术加工富含芳烃柴油原料生产汽油组分时，在深度脱硫脱氮过程中，芳烃很容易深度饱和，导致单环芳烃含量下降，并存在氢耗增加，最终的汽油产品收率低以及辛烷值低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。本专利技术提供的方法为，柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～90质量％。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。采用上述高芳烃柴油原料生产高辛烷值汽油组分时，现有技术由于不能严格控制多环芳烃的加氢饱和程度，因此在深度脱硫和脱氮的反应条件下使其深度饱和为环烷烃。本专利技术所述的“多环芳烃”指的是以质谱法(分析方法SH/T-0606)得到的质谱组成数据中双环芳烃、三环以上芳烃质量分数之和。而本专利技术中通过控制加氢精制反应过程的深度，促使双环和三环以上芳烃饱和成单环芳烃，并避免单环芳烃进一步加氢饱和为环烷烃，在降低柴油硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和三环以上芳烃的含量，并增加单环芳烃的含量。也就是说，本专利技术的加氢生成油中富含带有环烷烃的单环芳烃，即所述的加氢生成油中，总芳烃含量为65～90质量％，单环芳烃含量为50～90质量％，环烷烃含量为5.0～20质量％。所述的加氢生成油再通过加氢裂化或催化裂化反应，将带有环烷烃的单环芳烃开环裂化，最终生成高辛烷值汽油组分。本专利技术的专利技术人经过研究发现，在柴油原料油与氢气混合得到进料混合物中添加一定量小分子的氮化物，在相同反应条件下，可以明显提高加氢生成油中单环芳烃的收率和选择性。所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.005～8.0重量％。所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种；所述的有机氮化物直接添加入柴油原料油中，以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0量％。优选的有机氮化物为选自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一种或几种。所述的无机氮化物为氨气，所述的无机氮化物注入到氢气中或者直接注入到反应器入口。所述的氢气可以为新氢，可以为循环氢，也可以为新氢和循环氢的混合氢气。所述的无机氮化物还可以是含有氨气的气体混合物，例如氨气与氢气的气体混合物。在一个优选的实施方式中，原料油中氮化物与所添加的氮化物的重量比为1:500～1:5000，其中原料油中氮化物含量与所添加的氮化物的含量成反比。在加氢工艺条件下，原料中的氮化物加氢反应生成氨气，所添加的有机氮化物和/或无机氮化物加氢反应生成氨气，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％，优选为0.5～1.3体积％。具体实施时，可以通过监测进料混合物中未添加氮化物时反应气氛中氨气的含量，而调整所添加的氮化物的含量。本专利技术中所述的加氢工艺条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～7.0MPa，反应温度300～450℃，优选330～390℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，优选500～900Nm3/m3，液时体积空速0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1。本专利技术所述的加氢精制催化剂为非负载型加氢精制催化剂，或者为负载型加氢精制催化剂。所述的负载型加氢精制催化剂的载体是复合氧化铝和/或复合氧化硅。所述的加氢精制催化剂的活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo，优选活性金属组分为Ni-Mo-W。优选的加氢精制催化剂组成为：以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍的含量为1～10重％，钼和/或钨之和大于10～50重％，其余为氧化铝与氧化硅。优选的加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及部分的芳烃饱和性能，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，并适度进行芳烃饱和反应。在一个优选的实施方案中，为防止加氢精制催化剂因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在反应区床层顶部装填占加氢精制催化剂体积5～30％的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。在另一个优选的实施方案中，采用两段工艺流程：所述的柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物依次进入两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法，其特征在于，柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物。

【技术特征摘要】
1.一种劣质柴油选择性加氢脱芳烃的方法，其特征在于，柴油原料油与氢气混合得到进料混合物，进料混合物与加氢精制催化剂接触，在加氢工艺条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃的反应，反应流出物经过分离获得富氢气体和加氢生成油，其中，在进料混合物中添加氮化物，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.001～10重量％，所述的氮化物为无机氮化物和/或有机氮化物；所述的有机氮化物为碱性氮化物和/或非碱性氮化物，其中碱性氮化物选自伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、喹啉及其同系物中的一种或几种，非碱性氮化物选自五元环含氮杂环化合物和稠环氮杂环化合物中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以柴油原料油为基准，所述的氮化物添加量为0.005～8.0重量％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机氮化物直接添加入柴油原料油中，以柴油原料油为基准，所述的有机氮化物添加量为0.008～5.0重量％。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机氮化物为选自仲丁胺、吡啶及吡咯中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机氮化物为氨气，所述的无机氮化物注入到氢气中或者直接注入到反应器入口。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料油中氮化物与所添加的氮化物的重量比为1:500～1:5000，其中原料油中氮化物含量与所添加的氮化物的含量成反比。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在加氢工艺条件下，原料中的氮化物加氢反应生成氨气，所添加的有机氮化物和/或无机氮化物加氢反应生成氨气，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.3～1.5体积％。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，在加氢工艺条件下，控制整体反应气氛中氨气的含量为0.5～1.3体积％。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂的活性金属组分为Ni-Mo-W，或者为Ni-W，或者为Ni-Mo。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢工艺条件为：氢分压3～10MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，液时体积空速0.2～6.0h-1。11....

【专利技术属性】
技术研发人员：葛泮珠，任亮，刘清河，高晓冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11