一种氮杂环卡宾前体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮杂环卡宾前体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分子式为R3-B(OH)2的硼酸和咪唑在第一溶剂存在下进行C-N偶联反应生成N-取代咪唑；(2)将所述N-取代咪唑在第二溶剂存在下与分子式为R4-X的卤代物进行烷基化反应；其中，R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1-C6的烷基或其异构体、取代芳基或未取代芳基；X为I-、Br-或Cl-。在本发明专利技术中，通过C-N偶联反应来合成N-取代咪唑，从而可以制备结构更复杂丰富的NHC前体；另外，相比于现有技术中的多组分反应构建咪唑环的反应，该制备方法中的反应体系更简便，且所使用的原料毒性小，以及反应产物易分离提纯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氮杂环卡宾（NHC)前体的制备方法，具体地，本专利技术涉及一种以 分子式为R 3-B(OH)2的硼酸、咪唑和分子式为R4-X的卤代物为原料，分别进行C-N偶联的方 法和烷基化反应来制备氮杂环卡宾（NHC)前体。
技术介绍
早在 20 世纪 60 年代，Wanzlick 在文献《Angewandte Chemie International Edition, 1968, 7 (2) : 141-142》中报道了对N-杂环卡宾（NHC)的研究。而其迅速发 展却始于 1991 年 Arduengo 研究小组在文献《Journal of the American Chemical Society，1991，113(1) :361-363》中报道的了成功的分离得到了 NHC的固态晶体，由于其具 有独特的性质而引起了化学家们的极大兴趣，尤其是NHC具有强的给电子能力，以及比较 弱的η接受能力及其易合成的性质使金属有机化学家们的关注重点集中在以其为配体， 合成各种金属络合物催化剂的研究上。特别是近年来在过渡金属催化的偶联反应中其得到 了很大的发展，进而取代环境污染比较大的膦配体。由于NHC具有亲核性卡宾性质，引起了 小分子催化化学家们的关注，使其作为亲核催化剂得到了广泛的研究，从而促进了合成各 种结构稳定的NHC的发展。 目前，NHC前体咪唑盐的合成常用的方法有两种： 方法一：在咪唑的仲N原子处进行亲核取代，如在文献《Russion Journal of Organic Chemistry,2003，39(10):1467-1470.Australian Journal of Chemistry，1977, 30:2005-2013》中报道的用烷基取代N原子上的氢，再在高温下在另一个 N原子处进行烷基化来实现的，如反应式（1); 方法二：采用多组分反应来构建Ν，Ν' -取代杂环，如反应式（2)、⑶和（4)，该方 法是目前广泛使用的合成NHC前体的方法。 如专利 US. 5077414, 1991，以及在《Organometallics, 1999, 18(21) :4325-4336. Journal of Organometallics Chemistry, 1999, 572:177-187. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121(42) :9889-9890》等文献中均报道了用简单的胺，乙二醛和甲 醛在Bnensted酸的作用下合成对称的咪唑盐,此合成路线使得合成较复杂和较大取代基 团的Ν，Ν'-取代咪唑盐NHC前体成为了可能。也可以通过多组分合环后再烷基化来合成不 对称Ν，Ν' -取代咪唑盐衍生物，如反应式 (2)、（3)和（4)。 1)咪唑烷基化 2)多组分反应构建咪唑环 (a)对称合成 在方法一中，虽然该方法具有合成简便以及原料毒性小易得等优点，但是该方法 的局限性在于只能制备取代基为烷基的结构比较简单的NHC前体。 在方法二中，虽然该方法可以合成多种NHC前体，是目前使用最广泛的方法，但是 该方法中使用的原料具有毒性，反应体系复杂以及提纯反应产物困难等缺陷。 因此，如何使用更简便的方法合成出易提纯的、产率高的以及结构更复杂丰富的 NHC前体还有待于进一步研究。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中制备NHC前体的反应体系较复杂，提纯NHC前 体比较困难，产率低，以及制备的NHC前体的结构比较简单的缺陷，而提供了一种新型的 NHC前体的制备方法。 为了实现上述目的，本专利技术提供，该方法包括以 下步骤： (1)将分子式为R3-B (OH) 2的硼酸和咪唑在第一溶剂存在下进行C-N偶联反应，生 成N-取代咪唑； (2)将所述N-取代咪唑在第二溶剂存在下与分子式为R4-X的卤代物进行烷基化 反应； 其中，R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1-C 6的烷基或其异构体、取代芳基或 未取代芳基；X为I、Br或Cl ; 优选地，R3为取代芳基或未取代芳基，R4为C1-C 6的烷基或其异构体，X为I或Cl。 根据本专利技术提供的，在制备过程中，通过C-N偶 联反应来合成N-取代咪唑，从而拓展了由咪唑为原料合成NHC前体的类型，从而可以制备 结构更复杂丰富的NHC前体；另外，相比于现有技术中的多组分反应构建咪唑环的反应，该 制备方法中的反应体系更简便，且所使用的原料毒性小，以及反应产物易分离提纯，产率高 等优点。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。【具体实施方式】 以下对本专利技术的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了，该方法包括以下步骤： (1)将分子式为R3-B(OH)2的硼酸和咪唑在第一溶剂存在下进行C-N偶联反应，生 成N-取代咪唑； (2)将所述N-取代咪唑在第二溶剂存在下与分子式为R4-X的卤代物进行烷基化 反应； 其中，R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1-C 6的烷基或其异构体、取代芳基或 未取代芳基；X为I、Br或Cl ; 优选地，R3为取代芳基或未取代芳基，R4为C1-C 6的烷基或其异构体，X为I或Cl。 根据本专利技术，C1-C6的烷基或其异构体没有具体限定，可以为C 1-C6的直链或支链烷 基及其异构体，在本专利技术，具体可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正 戊基、异戊基、新戊基、己基和异己基中的一种或多种，优选为甲基、乙基、丙基和异丙基中 的一种或多种。 根据本专利技术，未取代芳基具体可以为苯基、萘基和蒽基中的一种或多种。 根据本专利技术，取代芳基中的取代基具体可以为甲基、甲氧基、氟基和硝基中的一种 或多种，优选地，取代芳基为对甲基苯基、对甲氧基苯基、对氟苯基、2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基和 2, 5-二甲基苯基中的一种或多种。 根据本专利技术，所述硼酸的分子式为R3-B(OH)2，优选地，所述硼酸为苯基硼酸、对甲 基苯基硼酸、对甲氧基苯基硼酸、对氟苯基硼酸和2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基硼酸中的一种或多 种；所述卤代物为1-碘乙烷、2-碘丙烷和2-氯丙烷中的一种或多种；更优选地，所述硼酸 为对氟苯基硼酸和/或2, 3, 4, 5, 6-五氟苯基硼酸，所述卤代物为1-碘乙烷和/或2-碘丙 烷。在本专利技术中，所述硼酸为上述具体物质时，与咪唑反应，然后再与卤化物进行烷基化反 应，能够制备出结构更复杂丰富的NHC前体，且该制备方法中的反应体系更简便，所使用的 原料毒性小。 根据本专利技术，在步骤（1)中，优选情况下，在持续通空气的状态下进行C-N偶联反 应。在本专利技术中，在该持续通空气的状态下进行C-N偶联反应，能够使C-N偶联反应更顺利 进行，且能够使C-N偶联反应的生成物N-取代咪唑的产率明显提高。如果该C-N偶联反应 在氧气（〇 2浓度大于空气的气体）的存在下或者在常规条件即不持续通空气的状态下进行 该C-N偶联反应，则可能使该C-N偶联反应太剧烈或者反应不完全，结果使N-取代咪唑的 产率明显下降，继而使氮杂环卡宾前体的产率明显下降。 根据本专利技术，在步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮杂环卡宾前体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将分子式为R3‑B(OH)2的硼酸和咪唑在第一溶剂存在下进行C‑N偶联反应，生成N‑取代咪唑；(2)将所述N‑取代咪唑在第二溶剂存在下与分子式为R4‑X的卤代物进行烷基化反应；其中，R3和R4相同或不同，且各自独立地为C1‑C6的烷基或其异构体、取代芳基或未取代芳基；X为I‑、Br‑或Cl‑；优选地，R3为取代芳基或未取代芳基，R4为C1‑C6的烷基或其异构体，X为I‑或Cl‑。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐向亚，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11