氮杂环卡宾一价铜配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一类离子型氮杂环卡宾一价铜配合物，所述配合物的配位键由一个氮杂环卡宾双齿配体和一个双齿膦配体构成，该类配合物具有单核四配位结构，通式为：，通式中，配体代表氮杂环卡宾双齿配体，配体代表双齿膦配体，PF6-为配合物外界阴离子。本发明专利技术的配合物的发光量子效率最高可达70%以上，可显著提高发光材料的发光效率，且稳定性较高。

【技术实现步骤摘要】
氮杂环卡宾一价铜配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于电子材料
，主要涉及一类氮杂环卡宾一价铜配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机电致发光二极管（OLED）具有发光效率高、适用温度范围大、器件轻薄等优点，在平板显示和固态照明等领域具有广阔的应用前景。磷光OLED在发光过程中可充分利用产生的单重态和三重态激子，理论内量子效率为100％，工作效率远高于荧光OLED（只能利用单重态激子，理论内量子效率仅为25％）。目前，Ir3+、Pt2+等过渡金属配合物磷光材料在OLED领域已被广泛研究。1999年，马於光等科研人员首次报道了用磷光一价铜配合物制备的OLED器件；由于相对于铱、铂等贵金属，铜具有价格低、储量大、环保等优点，一价铜配合物磷光材料逐渐引起了人们的关注。近年来，随着新型磷光一价铜配合物不断出现，该类材料的OLED器件性能已得到较大提高。2010年，Peters等人报道了一种最大流明效率为47.5cd/A的基于一价铜磷光材料的OLED器件，该器件采用了一种高刚性结构的双核一价铜配合物{(PNP-tBu)Cu}2作为发光材料。2011年，Osawa课题组用三配位一价铜磷光材料(dtpb)CuBr制备出了流明效率最高可达65.3cd/A的器件，此效率已达到了Ir3+配合物磷光OLED的最高水平；该课题组最近又利用一价铜配合物Cu(dppb-CF3)(Ph2Bpz2)制备出了最大流明效率为54.1cd/A的OLED器件。另外，王利祥、Thompson、Adachi等课题组也相继利用磷光一价铜配合物制备出了高效率的OLED器件。然而，一价铜磷光OLED目前仍存在诸多问题，主要表现为器件效率“滚降”严重，发光亮度较低，多为绿光器件，红光、蓝光器件匮乏，难以实现三基色发光等。发光材料是决定OLED性能的关键因素。与其他磷光过渡金属配合物类似，一价铜配合物的性能主要取决于配体。从文献报道可以发现，目前磷光一价铜配合物仍然主要采用传统的双齿氮配体（N＾N）和双齿膦配体（P＾P），特别是双齿膦配体，已被高发光效率一价铜配合物普遍采用。而要进一步提高该类磷光OLED的性能，有必要开发新型高性能配体。众所周知，氮杂环卡宾（NHC）是强的σ电子给体，同时，其π轨道可以接受金属离子的反馈电子，与过渡金属离子形成的配合物稳定性好[10]。基于此，Tsubomura等人于2009年首次合成了一种具有磷光性能的双核二配位氮杂环卡宾一价铜配合物[Cu2(μ-Me-mbim)2]2+(PF6-)2，研究结果显示，该化合物在固态可表现出较高效率的蓝绿色磷光（Φ=0.43）。之后，Thompson课题组报道了一系列高发光效率的三配位氮杂环卡宾一价铜配合物，如(IPr)Cu(fppz)在固态的发光效率（Φ）可达0.62，而且该化合物热稳定性好，可在225℃减压升华，具备了在OLED器件中应用的条件。这些研究结果说明，氮杂环卡宾适合用来制备高效、稳定、可应用于OLED的一价铜配合物磷光材料。另外，相对于磷光一价铜配合物目前普遍采用的膦配体，氮杂环卡宾结构更加多样、易于修饰，这又为进一步提高、调节材料的性能提供了便利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类氮杂环卡宾一价铜配合物及其制备方法和应用，该类配合物的发光量子效率最高可达70%以上，可显著提高发光材料的发光效率，且稳定性较高。本专利技术实现上述技术目的采用的技术方案是：离子型氮杂环卡宾一价铜配合物，所述配合物的配位键由一个氮杂环卡宾双齿配体和一个双齿膦配体构成，该类配合物具有单核四配位结构，通式为：，通式中，配体代表氮杂环卡宾双齿配体，配体代表双齿膦配体，PF6-为配合物外界阴离子。所述氮杂环卡宾双齿配体的结构为：；其中，为、或者中的一种；为、或者中的一种；其中，*代表配位原子，#代表与另一结构单元的结合的原子；G代表氢原子、烷基、芳基；R1～R8分别代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、芳基、卤代芳基、胺基、二烷基胺基或者二芳基胺基中的一种。所述双齿膦配体为以下结构中的一种：、、、、或者；其中，R1和R2分别代表烷基、卤代烷基、芳基或者卤代芳基中的一种；n为1、2、3、4、5或者6。所述的离子型氮杂环卡宾一价铜配合物的制备方法，将卡宾配体前躯体在乙腈溶剂中与氧化银反应，反应温度为0℃～100℃，得到卡宾银配合物，在乙腈溶剂中，0℃～100℃条件下，将卡宾银配合物依次与铜粉和双齿膦配体反应，即得到离子型氮杂环卡宾一价铜配合物。所述的离子型氮杂环卡宾一价铜配合物在电致发光器件中的应用。有益效果本专利技术提供的配合物发光材料采用一价铜作为中心金属离子，原料丰富、廉价；采用双齿氮杂环卡宾配体，可提高材料的稳定性，使其具有热稳定性高、耐潮湿等优点。该类配合物由双齿氮杂环卡宾配体和双齿膦配体共同组成，可显著提高材料的发光效率，本专利技术提供的配合物的发光量子效率最高可达70%以上。另外，氮杂环卡宾配体结构多样，易于修饰，可以用来调节材料的发光波长。附图说明图1为卡宾配体前躯体P-1的合成路线图；图2为本专利技术实施例1得到的配合物[(NHC-1)Cu(POP)]+PF6-的晶体结构图；图3为本专利技术实施例1得到的配合物[(NHC-1)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温光致发光光谱图；图4为本专利技术实施例1得到的配合物[(NHC-1)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温发光强度衰减曲线；图5为卡宾配体前躯体P-2的合成路线图；图6为本专利技术实施例2得到的配合物[(NHC-2)Cu(POP)]+PF6-的晶体结构图；图7为本专利技术实施例2得到的铜配合物[(NHC-2)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温光致发光光谱图；图8为本专利技术实施例2得到的配合物[(NHC-2)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温发光强度衰减曲线；图9为卡宾配体前躯体P-3的合成路线图；图10为本专利技术实施例3得到的配合物[(NHC-3)Cu(POP)]+PF6-的晶体结构图；图11为本专利技术实施例3得到的配合物[(NHC-3)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温光致发光光谱图；图12为本专利技术实施例3得到的配合物[(NHC-3)Cu(POP)]+PF6-在固态下的室温发光强度衰减曲线。具体实施方式离子型氮杂环卡宾一价铜配合物，所述配合物的配位键由一个氮杂环卡宾双齿配体和一个双齿膦配体构成，该类配合物具有单核四配位结构，通式为：，通式中，配体代表氮杂环卡宾双齿配体，配体代表双齿膦配体，PF6-为配合物外界阴离子。所述氮杂环卡宾双齿配体的结构为：；其中，为、或者中的一种；为、或者中的一种；其中，*代表配位原子，#代表与另一结构单元的结合的原子；G代表氢原子、烷基、芳基；R1～R8分别代表氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、芳基、卤代芳基、胺基、二烷基胺基或者二芳基胺基中的一种。所述双齿膦配体为以下结构中的一种：、、、、或者；其中，R1和R2分别代表烷基、卤代烷基、芳基或者卤代芳基中的一种；n为1、2、3、4、5或者6。本专利技术所述的离子型氮杂环卡宾一价铜配合物的制备方法为：首先，将卡宾配体前躯体在乙腈溶剂中与氧化银反应，反应温度为0℃～100℃，得到中间产物卡宾银配合物；然后，在乙腈溶剂中，0℃～100℃条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
离子型氮杂环卡宾一价铜配合物，其特征在于：所述配合物的配位键由一个氮杂环卡宾双齿配体和一个双齿膦配体构成，该类配合物具有单核四配位结构，通式为：，通式中，配体代表氮杂环卡宾双齿配体，配体代表双齿膦配体，PF6‑为配合物外界阴离子。

【技术特征摘要】
1.一种离子型氮杂环卡宾一价铜配合物的制备方法，其特征在于：所述配合物的配位键由一个氮杂环卡宾双齿配体和一个双齿膦配体构成，该类配合物具有单核四配位结构，通式为：，通式中，配体代表氮杂环卡宾双齿配体，配体代表双齿膦配体，PF6-为配合物外界阴离子；所述氮杂环卡宾双齿配体的结构为：；所述双齿膦配体的结构为：；配合物的制备方法包括以下步骤：（1）、将6.8g咪唑、15.7g2-溴吡啶、0.95g碘化亚铜、1.2g苯并三氮唑、15.7g叔丁醇钾依次加入烧瓶中，再加入100mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺，110℃条件下回流反应5小时，待反应液冷却至室温，滤去不溶性固体，收集滤液，减压蒸干，得粗产品；然后，将粗产品用柱层析法分离、提纯，得到中间产物，淋洗液为1:5的二氯甲烷和石油醚；（2）、将11.6g中间...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志强，张智强，绪连彩，孙晓娟，徐晨，李红梅，
申请(专利权)人：洛阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南;41