催化环酯聚合的金属配合物及其在催化环酯聚合中的用途制造技术

本发明专利技术涉及有机化学催化技术领域，并提供了催化环酯聚合的金属配合物及其在催化环酯聚合中的用途。所述金属配合物的分子式为或，其中，R1、R2、R3、R4各自独自地选为C1–C30的链状烷烃基、C3–C8的环烷烃基、C2–C8的烯烃基、C2–C5的炔烃基、或；R5、R6各自独立地选自C1–C5的烷烃基、C1–C5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn。所述金属配合物适用于环酯化合物的开环聚合，且可以同时加入共引发剂。本发明专利技术所述金属配合物对ε-己内酯及其他内酯及交酯单体具有高催化活性，且聚合反应的产物分子量分布较窄，且可以调节分子量大小，具有活性聚合特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学催化
，尤其涉及一种磷酸酯及焦磷酸配位的金属催 化剂及其在催化环酯开环聚合中的用途。
技术介绍
在环境问题严重、石油资源短缺的大形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。其 中，聚己内酯成为研究开发的热门。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物，其结晶度随着聚合 物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。聚己内酯工业的原料是可以再生的生物 材料，其降解的最终产物也都是水和二氧化碳，可以完全生物降解，是最具竞争力的可生物 降解材料之一。 早期聚酯的合成是以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物 结构可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由此最终导致 聚合物的力学性能差。近年来对于聚己内酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引 发ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方 法具有以下优点：第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脱 水缩合得到的聚酯分子量低，其性不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生 成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择 性聚合。 目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、 锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。开环聚合制备聚己内酯的催化剂中，最为典型的是 辛酸亚锡，小分子量的醇可以作为（共）引发剂控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上 述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼 顾活性高和分子量分布窄的特点。日本的Toyoji Kakuchi研究了磷酸类催化剂的双官能 团活化机制，该催化剂能有效控制聚合物分子量分布且产物中无金属残留，但是该类催化 剂反应活性差。 由此可见，现有环酯配位开环聚合的催化剂中不能兼顾催化活性和分子量分布较 窄的特点，而本专利技术提供了一种磷酸酯金属配合物催化剂，该催化剂具有高催化活性及广 泛的催化环境适应性，即所述金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化 活性，且催化聚合的产物具有窄分子量分布的特点。目前为止，这种磷酸酯及焦磷酸配位的 金属催化剂并未见报道。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提供了催化环酯聚合的金属配合物及 其在催化环酯聚合中的用途，该金属配合物属于磷酸酯金属配合物，其能够高效催化环酯 的开环聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布较窄的聚已内酯产物。本专利技术所述金属配 合物采用了如下技术方案。 本专利技术提供催化环酯聚合的金属配合物，所述金属配合物为具有式1结构的化合 物： 其中，札、R2、R3、R4各自独立地选自C i - C3。的链状烷烃基、C 3 - C8的环烷烃基、C 2 - C8的烯烃基、C 2 - C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选自C i - (：5的 烷烃基、C1 - (：5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn，优选为Sn或Zn。 所述催化环酯聚合的金属配合物，除了具有式1结构的化合物，也可以是具有式2 结构的化合物： 其中，R7、R8各自独立地选自C i - C3。的链状烷烃基、C 3 - C8的环烷烃基、C 2 - (：8的 烯烃基、C2 - C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选自C i - C5的烷烃 基、C1 - (：5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn，优选为Sn或Zn。 本专利技术还提供上述催化环酯聚合的金属配合物在催化环酯聚合中的用途，上述金 属配合物作为催化剂可以在环酯的聚合反应中作为催化剂来使用，同时可以加入共引发剂 来增强反应的催化活性。 所述共引发剂，为 MeOH、EtOH、nPrOH、1PrOH' nBuOH、tBuOH' BnOH、Ph2CH0H、Ph3C0H、 Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3中的一种或几种。上述共引发剂与所述金属配合物摩尔比为可在 很大的范围内变化如，（0.1-10) :1。聚合物的分子量可通过上述醇与配合物摩尔比来控 制，在0. 1万-20万范围内精确可调节的、分子量分布介于I. 01 - 1. 24,具有活性聚合特 点。 在所述金属配合物应用的本体聚合工艺中，还包括稳定剂，所述稳定剂为三烷基 亚磷酸，烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸 化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻 的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种混合物。 在所述金属配合物应用的本体聚合工艺中，还包括除水剂，所述除水剂为粘土、氧 化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种 混合物。也可以在阻聚剂中添加受阻（烷基，芳基，酚基）酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺单 羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。 所述金属配合物，除了可以在本体聚合的熔融工艺中制备聚己内酯，还可以采用 溶液聚合工艺，在有机溶剂中制备聚己内酯，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 甲酰胺、三氯甲烧、二氯甲烧、乙腈、吡啶、二甲亚砜、1，4-二氧己环中的一种、呋喃、四氢呋 喃。反应混合液可在另一种极性溶剂中析出固体粉末。 上述催化环酯聚合的金属配合物，适用于环酯化合物的开环聚合。所述环酯结构 可以选自具有式3结构的环状化合物单体中的一种或几种： 其中，A为;RyR1。选自H，具有1~5个碳原子的烷基和具有1~ 5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自0或N ;上述环酯结 构也可以选自具有式4结构的环状化合物单体中的一种或几种： 其中，A、B为η，η为2~6的整数，A和B可以相同也可以不同； Rn、R12选自Η、具有1~5个碳原子的烷基、具有1~5个碳原子并被卤原子或羟基取代的 烷基；X选自0或NH。 本专利技术所述金属配合物具有如下有益效果：1、本专利技术首次磷酸酯金属配合物及焦 磷酸金属配合物作为催化剂用于内酯的开环聚合；2、本专利技术所述金属配合物对ε -己内酯 及其他内酯及交酯单体具有高催化活性；3、使用本专利技术所述金属配合物催化ε -己内酯及 其他内酯及交酯单体聚合的产物分子量分布较窄，且可以调节分子量大小，具有活性聚合 特点。【具体实施方式】 为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的 限制。 实施例 1 - 10 实施例1-10采用了不同的金属配合物作为催化剂，在相同的反应条件下进行本 体聚合。分别为5. 7g(50mmol)的ε -己内酯分别置于50mL当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化环酯聚合的金属配合物，其特征在于，所述金属配合物是具有式1结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自C1–C30的链状烷烃基、C3–C8的环烷烃基、C2–C8的烯烃基、C2–C5的炔烃基、R5、R6各自独立地选自C1–C5的烷烃基、C1–C5的烷氧基或氢原子；M为Sn、Mg、Ca或Zn。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：芮桂生，唐定良，李健，葛九敢，吴华，冯玉军，林鸿飞，
申请(专利权)人：江苏红太阳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32