双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途制造技术

式(I)或(II)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物是合适的光敏引发剂，其中R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；X为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；Y为O或S；n为1或2；若n为1，则R4例如为氢、(CO)R6、(CO)OR6、(CO)NR5R6、(SO2)-R6、C1-C28烷基，若n＝2，则R4例如为C1-C18亚烷基；R5例如为氢或C1-C12烷基；R6例如为C1-C12烷基；R7、R8和R9相互独立地例如为C1-C4烷基；R10例如为C2-C18亚烷基；X1为O或S；m为1、2或3；Q表示一个或两个电荷为m+的无机或有机阳离子；这些化合物可以由所要求保护的方法得到。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及衍生于双酰基膦酸的新型光敏引发剂、该类化合物的制备和用途。单-和双酰基氧化膦是一类重要的光敏引发剂，广泛用于许多应用中。双酰基氧化膦光敏引发剂化合物例如描述于US4737593中。大多数当前已知的单-和双酰基氧化膦光敏引发剂是除了酰基外还在磷原子上带有一个或两个碳取代基的氧化膦。该取代方式的选择归因于这些化合物作为光敏引发剂的良好性能，但也归因于该类化合物相对容易合成得到，它们大多数情况下使用合适的芳基或烷基膦衍生物作为原料得到。在磷上除了一个或两个酰基取代基外带有一个或两个杂原子取代基的酰基氧化膦化合物也已被报道用作光敏引发剂。P-烷氧基取代单酰基氧化膦作为光敏引发剂的用途已经在US4710523中要求保护。该文献描述了合成在磷上带有一个烷氧基取代基的单酰基氧化膦(单酰基次膦酸酯)。这些化合物经由酰氯与合适三价膦酸酯的Arbusov反应得到。通过使用亚膦酸二酯代替三价膦酸酯的类似反应，如同一专利申请中所报道的那样可以得到在磷上带有两个烷氧基取代基的相应单酰基膦酸酯衍生物。相应单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物及其相应金属或铵盐在US4719297中被报道为光敏引发剂。同一申请还要求保护用作光敏引发剂的单酰基次膦酸酰胺。在US5096935中要求保护特殊结构类型的单酰基次膦酸酯衍生物。在这些结构中芳基酯基团与P-芳基取代基连接而形成多环体系(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，DOPO)。相应的酰基(羟基联苯基)次膦酸金属盐通过这些化合物的碱性水解得到且也在US5407969中作为光敏引发剂被要求保护。单酰基次膦酸衍生物经由Arbusov反应以及随后脱烷基化的较易得到性以及将该游离酸进一步转化成具有特殊性能的其他衍生物如相应酰氯的多种可能性导致合成了多种不同单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物(US7511084)。若将该次膦酸经由离去基团的引入而转化成反应性物质，则可以得到其他衍生物。作为实例，与二醇的反应得到双官能单酰基次膦酸衍生物，而与伯或仲胺的反应得到单酰基次膦酸酰胺(WO 2003068785)。该游离酸的合适改性允许合成含有单酰基次膦酸衍生物作为光活性化合物的可聚合聚合物光敏引发剂(WO2010133381)。在US 5210110中要求保护的甲硅烷氧基酯要么通过转化相应的单酰基次膦酸和单酰基膦酸酯衍生物要么经由与三(三烷基甲硅烷基)膦的Arbusov反应得到。US 7976148将聚乙二醇酯作为水性喷墨油墨用水相容性光敏引发剂要求保护。与单酰基次膦酸衍生物相反，迄今为止仅仅非常少的双酰基次膦酸衍生物是已知的。这尤其是由于这些化合物不能通过简单的合成程序如上面论述的Arbusov反应制备这一事实。事实上，迄今为止仅仅公开了非常少的合成该类化合物的途径。已经在US7097456中报道了双酰基次膦酸芳基酯，例如二(2,6-二氯苯甲酰基)-(4-丁基苯氧基)氧化膦在牙科应用中作为光敏引发剂的用途。双酰基次膦酸酯衍生物，尤其是在酯结构部分上带有反应性或可共聚基团的结构的双酰基次膦酸酯衍生物，已经一般性地描述于WO03068785(BASF)中。然而，没有给出实例或没有描述该类化合物的合成途径。最近在WO2012012067中已经将P-烷氧基或P-芳氧基取代的双酰基氧化膦作为液体双酰基氧化膦光敏引发剂要求保护。这些化合物经由亚磷酸二烷基酯的酰化，然后溴化锌催化酰化/脱烷基化反应序列而得到。苛刻反应条件限制了将该方法用于合成结构简单的O-烷基或O-芳基衍生物。尽管单酰基二芳基氧化膦和双酰基芳基氧化膦是用于许多应用的多功能光敏引发剂，但这些化合物的使用具有一些限制。例如，众所周知的是单-和双酰基氧化膦均在亲核剂如胺存在下(Baxter，J E.；Davidson，R.S.，Hageman，H.J.，Hakvoort，G.T.M.Overeem，T.Polymer 1988，29，1575)或在碱性水溶液中具有有限化学稳定性。该化学不稳定性限制了这类光敏引发剂在不含该类亲核化合物的配制剂中的使用并例如排除了通常加入可辐射固化配制剂中以克服氧抑制的胺共引发剂的使用或胺改性丙烯酸酯粘合剂的使用。此外，本领域熟练技术人员众所周知特别是双酰基氧化膦难以溶解和掺入某些配制剂中。因此，制备含有这些光敏引发剂的可辐射固化配制剂通常是费事的过程，要求长时间和/或更高温度以将该光敏引发剂均相掺入该配制剂中。类似地，大多数已知的双酰基氧化膦在用于水性配制剂时很难或者根本不与含水环境相容。一个例外是市售产品819DW，其为二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)在水中的分散体。然而，使用分散剂并非在所有应用中可接受。这些限制主要归因于可以通过直截了当的合成途径得到的双酰基氧化膦光敏引发剂的有限结构变化。事实上大多数迄今为止已知的双酰基氧化膦结构在磷原子上具有取代或未取代的芳基或烷基取代基。这些取代基的结构变化限于与该合成方法相容的那些官能团。已经报道了克服这些限制的尝试。作为实例，在芳酰基结构部分上引入合适取代基允许以与含水配制剂的良好相容性的改进的溶解度制备双酰基氧化膦(US7714034)。然而，引入这些取代基要求多步合成用于合成这些双酰基氧化膦的合适芳酰氯。该方法的复杂性和所产生的额外成本使得该方法对大多数应用不具吸引力。已经在WO2006056541中报道了另一允许在磷原子上引入不同取代基的方法。可以将宽范围的取代基经由中间体双(酰基)磷化物衍生物被合适的烷基化剂烷基化，然后将该双(酰基)膦氧化成相应双酰基氧化膦而引入。所得化合物可以直接用作光敏引发剂，或者可以进一步改性以获得具有合适性能的衍生物。尽管该申请中所报道的合成容易且直截了当，但它限于在磷原子上带有碳取代基的氧化膦。尽管可以获得就溶解度和掺入配制剂中而言具有改进性能的化合物，但其他性能如对亲核攻击的稳定性仍停留在P-芳基或P-烷基取代双(酰基)氧化膦的典型水平上。尽管WO2012012067中所要求保护的液体双酰基次膦酸酯氧化物光敏引发剂的制备就有关溶解度和掺入能力的上述限制而言是理想的，但高度需要允许容易地微调应用性能的更灵活方法。鉴于WO 2012012067仅公开了二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁氧基氧化膦的事实尤其如此，然而，这类带有短或中等烷基链如乙基或己基的化合物是固体而不是液体化合物。此外，该方本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)或(II)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物：其中R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基或卤素；X为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；Y为O或S；n为1或2；若n为1，则R4为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)‑R6，[Si(R7)(R8)]o‑Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)‑O]o‑Si(R7)(R8)(R9)，C1‑C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2‑C28烷基；其中所述C1‑C28烷基或被间隔的C2‑C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6‑C14芳基，[Si(R7)(R8)]o‑Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)‑O]o‑Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，丙烯酰氧基，2‑甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代的C3‑C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔且被间隔的C3‑C12环烷基未被取代或被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代的C3‑C12环烷基以及未被取代或被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代的C6‑C14芳基；或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1‑C12烷基、被一个或多个O间隔的C2‑C20烷基、C1‑C12烷氧基取代或被OH取代的C6‑C10芳基；或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代；或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；若n为2，则R4为未被取代或被一个或多个C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、OH、卤素、C2‑C8链烯基、COOR6、C1‑C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1‑C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2‑C18亚烷基，所述被间隔的C2‑C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、OH、卤素、C2‑C8链烯基、COOR6、C1‑C20酰基、苯基、萘基取代或被C1‑C8羟基烷基取代，未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代的C2‑C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2‑C18亚链烯基，所述被间隔的C2‑C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、OH、卤素、C2‑C8链烯基、COOR6、C1‑C20酰基、苯基、萘基取代或被C1‑C8羟基烷基取代的C5‑C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5‑C8亚环烷基，所述被间隔的C5‑C8亚环烷基未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1‑C8烷基、C1‑C8烷氧基、OH、卤素、C2‑C8链烯基、COOR6、C1‑C20酰基、苯基、萘基取代或被C1‑C8羟基烷基取代的C6‑C10亚芳基；或者若n为2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O‑R10‑O(CO)；(CO)NR5‑R10‑NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)‑O]p；若n为2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C10‑C50亚烷基，所述被间隔的C10‑C50亚烷基被一个或多个OH取代；A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；R5为氢、(CO)R6、苯基、C1‑C12烷基、被一个或多个O间隔的C2‑C12烷基，其中所述C1‑C12烷基或被间隔的C2‑C12烷基未被取代或被一个或多个C3‑C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3‑C12环烷基；R6为C1‑C12烷基，被一个或多个O间隔的C2‑C12烷基，其中所述C1‑C12烷基或被间隔的C2‑C12烷基未被取代或被一个或多个C3‑C7环烷基、OH、NCO取代或被NCO取代的苯基取代；或者R6为C3‑C12环烷基，未被取代或被一个或多个C1‑C4烷基、OH或C1‑C4烷氧基取代的C2‑C10链烯基；或者R6为未被取代或被C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基、NCO取代或被NCO取代的C1‑C12烷基取代的C6‑C14芳基；或者R5和R6与N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环，所述未被间隔...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.19 EP 12197968.6;2012.12.19 US 61/739,0161.式(I)或(II)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物：
其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤
素；
X为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；
Y为O或S；
n为1或2；
若n为1，则R4为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，
[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷
基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；
其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选
自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，
[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多
个O、NR5或S间隔且被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、
C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个
O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；
若n为2，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、
卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的
C1-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、
O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基，所述被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、
C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷
基取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH
取代的C2-C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基，
所述被间隔的C2-C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基
取代或被C1-C8羟基烷基取代的C5-C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基，所述被间隔的C5-C8亚环烷基未被取代或被一个
或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或
多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C6-C10亚芳基；
或者若n为2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；
(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；
若n为2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的
C10-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代；
A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；
R5为氢、(CO)R6、苯基、C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，
其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个
C3-C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3-C12环烷基；
R6为C1-C12烷基，被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基
或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH、NCO
取代或被NCO取代的苯基取代；
或者R6为C3-C12环烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10链烯基；
或者R6为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NCO取代或被NCO取
代的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
或者R5和R6与N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环，
所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；
R10为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中
所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个
C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
X1为O或S；
m为1、2或3；
o为0-10；
p为1-10；
Q为无机或有机阳离子；
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示与基团

\t(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键；
Y2为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己
基或环戊基；
Z为OH或NR13R14；
Z1为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基、被一个或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和
环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔；
R15为C1-C4烷基；
R16为氢或C1-C4烷基；以及
R17为(CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH＝CH2；
条件是
(i)若n为1，作为C1-C4烷基的R1、R2和R3为CH3且X为O，则作为C1-C28烷基的R4不为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙-1-基、
叔丁基、正己基；
(ii)若n为1，作为卤素的R1和R3为Cl，R2为氢且X为O，则作为取代的C6-C10芳基的R4不为4-丁基苯基；
(iii)若n为1，作为C1-C4烷氧基的R1和R3为甲氧基，R2为氢且X为NR5以及
R4与R5和N原子一起形成5或6员饱和环，则所述环不为哌啶-1-基。
2.根据权利要求1的式(I)或(II)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合
物，其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基；
X为O、NR5或S；或者若R4为Cl，则X为直接键；
Y为O或S；
n为1或2；
若n为1，则R4为氢、(CO)NR5R6、[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)、C1-C28
\t烷基、被一个或多个O间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间
隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自OH、和
C3-C12环烷基的取代基取代；
或者若n为1，则R4为C6-C10芳基；
或者若n为1，则R4为Cl，条件是X为直接键；
若n＝2，则R4为[Si(R7)(R8)-O]p或被一个或多个O间隔的C2-C18亚烷基；
R5为氢；
R6为C3-C12环烷基；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
X1为O或S；
m为1；
o为0；
p为1；
作为无机或有机阳离子的Q为碱金属、四(C1-C8烷基)铵、三(C1-C4烷基)铵、
环己基铵或1H-二唑；
Y1为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为C1-C10烷基或苯基-C1-C4烷基；
Z为OH或NR13R14；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起
形成6员饱和环，所述环被O间隔；
条件是：
(i)若n为1，作为C1-C4烷基的R1、R2和R3为CH3且X为O，则作为C1-C28烷
基的R4不为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙-1-基、叔
丁基、正己基。
3.制备式(I)或(II)的双酰基次膦酸化合物和双酰基硫代次膦酸化合物
的方法：
其中
X、X1和Y相同且为O或S；
R4为氢；
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤
素；
n为1或2；
m为1或2；
Q为无机或有机阳离子，其中
a1)使式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂反应：
其中
RA为基团RB为基团以及
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a如上所定义；
得到其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物；
或者
a2)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂反应，
得到其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物；
或者
a3)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂在碱存

\t在下反应，得到其中X1和Y为O的式(II)化合物；
或者
a4)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂在碱存
在...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·穆勒，H·格鲁特玛舍尔，K·迪耶特里克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE