本发明专利技术涉及一种催化燃油O2氧化脱硫的方法。其特征是以聚醚型氧钒杂多酸离子液体为催化剂，按摩尔比n(催化剂)：n(硫化物)＝1：1.6～4.8、体积比V(甲苯)：V(燃油)＝1：1.5～2.0的比例，向高压釜中加入催化剂、含硫燃油和温控溶剂甲苯，然后充入0.6～1.2MPa的氧气，在温度80～120℃下，反应0.5～2.5小时。本发明专利技术与传统的方法相比，其特点是：(1)催化剂同时具有两种高价态金属，催化氧化能力强；(2)催化剂具有温控链，赋予催化体系具有“高温均相反应，低温两相分离”的特点，同时保持了均相反应催化活性高、多相反应催化剂与产物易分离的优点；(3)催化剂性能稳定，循环使用效率高；(4)属于环境友好工艺路线。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及环境友好催化领域，具体地说是利用一种聚醚型氧钒杂多酸离子液体 为催化剂催化燃油氧化脱硫的方法。
技术介绍
燃油燃烧排放出的SOx是导致大气污染的重要因素之一，世界各国相继颁布了严 格的燃油含硫标准。目前，发达国家正相继执行欧V标准，即硫含量低于10yg/g。尽管我 国也发布了与欧V相同的国V标准，但目前仍在执行国IV标准，即硫含量为50iig/g。目前 市售汽柴油虽然经过催化加氢技术脱除了其中的硫醇、硫醚等硫化物，但油品中仍然含有 微量难脱除的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物。因此，实现我国汽柴油硫含量达到欧 V标准的目标，关键在于如何高效地脱除上述的噻吩类硫化物。 在目前已有的非加氢脱硫技术中，最具发展潜力的脱硫技术是催化氧化脱硫。催 化氧化脱硫技术是在催化剂的催化下，利用氧化剂将油品中的硫化物氧化成极性大的砜、 亚砜，再利用燃油与砜、亚砜极性差距大的特点，通过萃取或者吸附，分离出砜、亚砜，从而 达到脱硫的目的。因此，氧化脱硫更容易脱除在加氢脱硫中难以去除的苯并噻吩和二苯并 噻吩类硫化物。 在目前已有的催化氧化脱硫技术中，以过氧化氢（H202)做氧化剂的技术最为 成熟（Ind.Eng.Chem.Res.，2010, 49，11760 ;Ind.Eng.Chem.Res.，2010, 49, 8998 ;Chem. Eur.J.,2012, 18, 4775；EnergyFuels,2014, 28, 2754；CN104689850A；CN104312621A； CN103666536A;CN103333711A)。由于以02或空气为氧化剂能够克服H202受热易分解 等固有的缺点，被认为是一种有发展前途的环境友好的燃油脱硫技术。然而，以〇 2或 空气为氧化剂，其氧化活性较H202相对较低，需要在催化剂的催化下进行，有时还需要 共氧化牺牲剂醛的存在。催化的〇 2氧化脱硫已有文献和专利报道（Fuelprocessing technology，2009, 90, 317;EnergyFuels，2004, 18, 116;CatalToday，2007, 123, 276 ; CN103834432A)。含有高价态过渡金属的杂多酸类化合物用作氧化催化剂，已引起了人们 广泛的关注，其用于催化氧化脱硫，表现出较好的催化效果（GreenChem.，2010, 12, 1954 ; Chem.Commun.，2012, 48, 11647 ;Chem.Commun. 2007, 2, 150 ;催化学报，2014, 35, 1433)。然 而目前存在的问题：一是催化剂的催化活性还有待进一步提高，以实现燃油中的噻吩类硫 化物易氧化完全脱除的目的；二是催化剂的循环使用效果差。催化剂活性低的原因：一是 因为催化剂本身的催化氧化能力低；二是因为目前的氧化脱硫体系仍属于固-液或液-液 两相体系，催化剂与反应底物接触面积小、传质扩散阻力大，导致反应速率缓慢。 离子液体具有结构可设计、性质可调控、环境友好等优点，利用其结构可设计性， 可将催化活性中心组装到离子液体结构中，使之在具有催化活性的同时，确保离子液体的 重复使用。但所构建的反应体系多数为两相催化，反应速度明显不如均相催化。因此，离子 液体参与的理想反应体系应该是，高温反应时离子液体与反应物共处一相，反应结束后离 子液体与产物又分处两相，达到"高温均相反应，低温两相分离"的目的，实现反应-分离一 体化以及离子液体的回收和重复使用。
技术实现思路
为了解决现有脱硫技术中存在的催化剂活性低、噻吩类硫化物难氧化的问题，本 专利技术提出了一种聚醚型钒氧杂多酸离子液体为催化剂催化燃油氧化脱硫的方法。该方法 工艺简单，催化剂活性高、循环使用效果好，为燃油深度脱硫提供了一条环境友好的工艺路 线。 本专利技术利用离子液体结构的可设计性，将温控结构单元（聚醚链）引入到离子液 体的阳离子结构中，将高价态钒原子引入到离子液体的阳离子或阴离子结构中，并将由高 价态钨构成的杂多酸根设计为离子液体的阴离子，创制出新一类具有催化氧化和温控双功 能的离子液体催化剂，用于催化燃油的〇 2氧化脱硫。该催化剂的特征是：（1)同时具有钒和 钨两种催化氧化活性中心，赋予催化剂较高的催化活性；（2)具有独特的温控性能，赋予催 化脱硫体系具有"高温均相反应，低温两相分离"的特点，高温时催化剂与含硫燃油的氧化 脱硫反应可在一相中进行，反应结束至室温时催化剂与燃油又自动分离成两相。因此，新的 脱硫体系可有效地解决目前氧化脱硫催化体系存在的催化活性低、噻吩类硫化物难氧化的 问题，达到燃油深度脱硫的目的。 本专利技术的技术方案为： 向高压釜中加入一定量的催化剂、含硫燃油和温控溶剂甲苯，用氧气置换釜内的 空气数次，然后充入一定压力的氧气，加热并开启磁力搅拌，在一定温度下反应一定时间。 反应结束后，冷却至室温，卸压，开釜。催化剂相与油品相分层，上层的油品用等体积的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)萃取后，测定脱硫率；下层的催化剂相无需处理，直接循环使用。 所述的催化剂为含聚醚链的十八胺基氧钒杂多酸离子液体，为4(V0) (PW12040)2、4(V03)(PW1204。)、6(V03)3(PW1204。）其中的一种，其中AC1S的结构式如 下： 本专利技术所述的催化剂与油品含硫量的摩尔比一般为1 :1. 6~4. 8,甲苯与油品的 体积比一般为1 :1. 5~2. 0,氧气压力一般为0? 6~1. 2MPa，反应温度一般为80~120°C， 反应时间一般为0. 5~2. 5h。 本专利技术相比较已有的燃油催化氧化脱硫技术，具有如下优点： 1、催化剂同时具有钒和钨两种高价态金属，催化氧化能力强。 2、催化剂具有温控链，赋予催化体系具有"高温均相反应，低温两相分离"的特点， 同时保持了均相反应催化活性高、多相反应催化剂与产物易分离的优点。 3、催化剂性能稳定，循环使用效率高。循环使用22次后，脱硫率仍在90%以上。 4、以离子液体为催化剂，02为氧化剂，属于环境友好工艺路线。 具体实施方法 下面结合实施例对本专利技术的方法做进一步说明，但并不是对本专利技术的限定。 以下实施例中所用燃油均为将一定量的苯并噻吩溶于正辛烷配成的模拟汽油，用 WK-2D型微库仑仪测得其含硫量为667. 972mg?Li。 实施例1 :以 4 (V03)PW1204。为催化剂，按摩尔比n(催化剂）：n(硫化物）= 1 :1. 6、体积比V(甲苯）：V(燃油）=1 :2. 0的比例，称取催化剂、燃油和甲苯，同时加入反 应釜中。用氧气置换釜内的空气数次，然后充入1.OMPa的氧气，加热并开启磁力搅拌，在温 度KKTC下，反应1.5小时。反应结束后，冷却至室温，催化剂相与燃油相分层。回收上层燃 油相，用等体积的DMF萃取后，测定脱硫率为96. 0%。 实施例2 :以 6 (V03) 3PW1204。为催化剂，按摩尔比n(催化剂）：n(硫化物）= 1 :1. 6、体积比V(甲苯）：V(燃油当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化燃油O2氧化脱硫的方法，其特征在于以聚醚型氧钒杂多酸离子液体为催化剂，按摩尔比n(催化剂)：n(硫化物)＝1：1.6～4.8、体积比V(甲苯)：V(燃油)＝1：1.5～2.0的比例，向高压釜中加入催化剂、含硫燃油和甲苯，然后充入0.6～1.2MPa的氧气，在温度80～120℃下，反应0.5～2.5小时，反应结束后，冷却至室温，催化剂相与燃油相自动分层，上层的燃油相用等体积的DMF萃取后，测定脱硫率，下层的催化剂相无需处理，直接循环使用。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：解从霞，于凤丽，袁冰，于世涛，侯付国，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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