本发明专利技术涉及一种以氧气（或空气）为氧化剂的超深度氧化脱除柴油中硫化物的新方法。主要步骤为：在温和的操作条件下（常压、温度低于100℃），将含有二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的柴油与QxHy[MV9O28]催化剂混合、搅拌、通入氧气。待柴油中硫化物完全被氧化后，停止反应。将温度降为室温，滤出柴油并萃取出柴油中少量的砜，回收分离出的催化剂。催化剂QxHy[MV9O28](M=I,Mo,Te)中的Q是指季铵盐阳离子，催化剂QxHy[MV9O28]中当M为I时，x为4或3，y为1或0，且x+y=4；当M为Mo或Te时，x为4或3，y为2或1，且x+y=5。本发明专利技术在以氧气氧化脱除二苯并噻吩及其衍生物反应中，在不加牺牲剂的情况下，表现出极高的氧化活性和选择性，可将柴油中硫化物从500ppm降至10ppm以下，而烃类组成保持不变。本发明专利技术以氧气为氧化剂，脱硫效率高，反应条件温和，后处理简单，可以大大降低操作成本，反应过程对环境更加友好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及柴油超深度氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气为氧化剂，杂原子取代的十矾酸季铵盐为催化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法。
技术介绍
柴油中的有机硫化物造成很多环境问题，经燃烧后产生的硫氧化物(SOx)不仅能导致酸雨、光化学烟雾危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。近年来，随着人类环保意识的增强，世界各国对燃油中硫含量的限制日益严格。2013年欧洲、日本等发达国家规定汽油中硫含量标准为lOppm，柴油中硫含量不能超过15ppm ;而我国现在执行的标准仍为51-350ppm，跟发达国家相比还有很大的差距，因此开发深度、超深度脱硫技术仍具有重大意义。 目前，工业上广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫，可有效的将有机硫化物转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的。加氢过程可有效地脱除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必须提高操作温度和氢分压，从而提高了加工成本，降低催化剂寿命和油品质量。为了满足更加严格的环境法规，亟需开发一种更加经济、环境友好的脱硫方法。 目前，柴油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等。其中，吸附脱硫和萃取脱硫主要利用油品中硫的极性来加以脱除。由于吸附剂、萃取剂存在吸附平衡、萃取平衡，且苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的极性不强，用这两种方法只能部分脱除这类硫化物，达不到超深度脱硫的目的，存在一定的局限性。 氧化脱硫技术是先用氧化剂将这些极性较弱的硫化物氧化为砜或者亚砜等极性较强的硫化物，然后再采用萃取或吸附法从柴油中脱除。氧化脱硫方法可较好的选择脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脱硫。 早期，氧化脱硫中常用有机过酸作氧化剂。美国专利6160193报道了一种用无机过酸作氧化剂的脱硫方法；Alkis S.Rappas在美国专利USP6402940中提出了一种采用甲酸和过氧化氢配合脱硫的方案。这些方法会产生大量的酸废液，后处理困难，造成严重的环境问题。后来，氧化脱硫工艺使用比较绿色的过氧化氢作氧化剂。CN101255353A以过氧化氢为氧化剂，在30-80°C、常压条件下，利用钛硅分子筛把苯并噻吩类硫化物催化氧化为相应的亚砜或砜，再利用固体吸附剂把氧化产物吸附，脱硫效率高达100%。CN1844321A采用浸溃法将S12的负载量为1.0wt%-3.0wt%。所得的硅烷化改性钛硅分子筛为催化剂，通过氧化脱除燃油中的硫化物，将燃油中硫含量从226.1 μ g/g降到29.7 μ g/g，达到深度脱硫的目的。中国专利101302441A公开的一种超深度脱硫方法，将过氧化氢和双亲性催化剂Q3[XMnOJ和油品充分搅拌混合。氧化过程中双亲性催化剂阴离子与过氧化氢作用形成金属过氧化物，再利用阳离子的亲油性将氧化剂从水相转移到油相，可有效的将硫化物氧化。这些方法都采用过氧化氢作氧化剂，虽然其氧化效果较好，硫脱除率高，但是过氧化氢用量较大，再生困难；而且过氧化氢不易储存、运输，这些都大大增加了操作成本。氧气作为一种绿色廉价的氧化剂，在氧化反应中取代过氧化氢作氧化剂，一直是化学工作者的目标。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种以氧气为氧化剂，杂原子取代的十矾酸季铵盐为催化剂超深度脱除柴油中含硫化合物的方法。 基于上述目的，本专利技术采用的技术方案为: 一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下: A)在常压、80-100°C的温和条件下，将柴油与催化剂QxHy [MV9O28]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂； B)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应； C)将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂； 催化剂QxHy[MV9O28]中的Q是指季铵盐阳离子，M=1、Mo、Te，当M为I时，x为4或3，y为I或O,且x+y=4 ;当M为Mo或Te时，x为4或3, y为2或I,且x+y=5。 步骤A)的反应压力为latm。步骤A)的反应温度较好为100°C。 所述步骤A)的反应时间大于或等于2小时。 所述步骤A)中，20ml柴油中加入40_80mg的催化剂进行混合。 季铵盐阳离子中至少一个烃基的碳链长度8-11，其它烃基为碳链长度1-5的烃基。 铵盐阳离子通常为下列之一:(C8H17) N.(CH3) 3，(C9H19) N.(CH3) 3，(C10H21) N.(CH3) 3，(C11H23)N+(CH3)30 所述柴油为模型柴油，是指硫含量为100-500ppm 二苯并噻吩，4，6_ 二甲基二苯并噻吩或苯并噻吩的十氢萘溶液。 步骤C中所用的分离方法是指过滤，所用的萃取剂是指水、甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之一或多种的其组合，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或/和其组合为佳。 本专利技术在氧化脱除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物反应工艺过程中，可在不加牺牲剂的情况下，有效地脱除加氢过程中极难脱除的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。所用的催化剂对有机硫化物有极强的催化活性和选择性，可将模型柴油中硫化物从500ppm降至1ppm以下，而烃类组成保持不变，而且不溶解于反应体系，便于分离，降低了操作成本；以氧气为氧化剂可以降低成本，无其它副产物生成，因此该工艺过程对环境更加友好。 【具体实施方式】 为了进一步说明本专利技术，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的专利技术范围。 实施例1 催化剂的制备: a.称取2.19g偏钒酸钠(18mmol)于10ml烧瓶中，加入20ml去离子水，加热到60°C。停止加热后，继续搅拌下加入0.47g(2mmol)高碘酸,用4mol/l的盐酸调节pH=3_4,得橘红色溶液。 b.将1.25g(6mmol)八烷基三甲基氯化铵溶于6ml无水乙醇中，剧烈搅拌下，将其逐滴加入到上述橘红色溶液中，继续搅拌lh，得到淡黄色沉淀，离心分离，真空条件下干燥24h，得催化剂A。 实施例2 除了在步骤b中使用1.66g(Smmol)八烷基三甲基氯化铵外，以与实施例1中所述相同方法制备，得催化剂B。 实施例3 除了在步骤a中使用0.48g(2mmol)钥酸钠取代高碘酸外，以与实施例1中所述相同方法制备，得催化剂C。 实施例4 除了在步骤a中使用0.48g(2mmol)钥酸钠取代高碘酸外，以与实施例2中所述相同方法制备，得催化剂D。 实施例5 除了在步骤a中使用0.46g(2mmol)碲酸取代高碘酸外，以与实施例1中所述相同方法制备，得催化剂E。 实施例6 除了在步骤a中使用0.46g(2mmol)碲酸取代高碘酸外，以与实施例2中所述相同方法制备，得催化剂F。 实施例7 称取40mg催化剂A于10ml三口瓶中，加入20ml (硫含量500ppm) 二苯并噻吩的十氢萘溶液，鼓泡法通入氧气，压力为latm,反应温度100°C,反应2h。冷却至室温,用火焰光度检测器(GC-FPD)检测氧化情况，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：A)在常压、80‑100℃的温和条件下，将柴油与催化剂QxHy[MV9O28]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；B)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应；C)将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂；催化剂QxHy[MV9O28]中的Q是指季铵盐阳离子，M=I、Mo、Te，当M为I时，x为4或3，y为1或0，且x+y=4；当M为Mo或Te时，x为4或3，y为2或1，且x+y=5。
【技术特征摘要】
1.一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下: 八)在常压、80-1001的温和条件下，将柴油与催化剂1民〔179028〕混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂； 8)检测柴油中的硫化物完全转化为砜后，停止反应； 0将温度降为室温，滤出氧化产物砜，用萃取剂萃取出柴油中的砜，分离回收催化剂； 催化剂0具陳9028〕中的0是指季铵盐阳离子，1=1、10、了6，当1为I时，X为4或3，7为1或0，且^+7=4 ；当1为10或！'6时，X为4或3，7为2或1，且乂+尸巧。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤八)的反应压力为1社III。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤八)的反应温度为1001。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于:季铵盐阳离子中至少一个烃基的碳链长度8...
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，蒋宗轩，唐南方，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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