本发明专利技术公开了一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法，含硫化氢的气体从多金属氧酸盐溶液的底部通入，经过多金属氧酸盐溶液吸收后从脱硫反应器上端导出。反应一段时间后，多金属氧酸盐溶液的颜色由淡黄色变为深蓝色，硫化氢分析仪的数值超过一定值后停止通气。将脱硫后的多金属氧酸盐溶液电解一段时间，多金属氧酸盐的阴离子在阳极失去电子而被再生，溶液中的氢离子在阴极得到电子而生成氢气。当多金属氧酸盐溶液的颜色由深蓝色变为淡黄色后，即标志着再生的完成。本发明专利技术使用电解的方法实现多金属氧酸盐脱硫液再生，再生效率高，稳定性好，实现再生的同时，还可以生产氢气，具有一定的经济效益，利于工业化推广。
Electrochemical regeneration method after desulfurization of polyoxometalate solution
The invention discloses an electrochemical metal oxygen acid salt solution after desulfurization regeneration method, gas containing hydrogen sulfide from polyoxometallates solution into the bottom, after polyoxometalates solution absorption after desulfurization reactor is derived from. After a period of reaction, the color of the polyoxometalate solution changed from light yellow to dark blue, and the hydrogen sulfide analyzer stopped venting after the value exceeded a certain value. After a period of time of electrolysis of the polyoxometalate solution, the anion of the polyoxometalate is regenerated by losing electrons in the anode, and hydrogen ions in the solution yield electrons in the cathode to produce hydrogen. When the color of the polyoxometalate solution turns from dark blue to pale yellow, it marks the completion of regeneration. The present invention uses electrolytic method of polyoxometalate desulfurizing solution regeneration, high regeneration efficiency, good stability and regeneration at the same time, also can produce hydrogen, has certain economic benefits, conducive to the promotion of industrialization.
【技术实现步骤摘要】
一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法
本专利技术属于大气污染物控制的
，特别涉及一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法。
技术介绍
硫化氢是一种无色、剧毒、具有臭鸡蛋气味的酸性气体。很多工业生产过程中都会产生硫化氢气体，长期接触会严重影响人体健康，引起设备和管路的腐蚀。同时，硫化氢还会引起催化剂中毒，是引起大气污染、温室效应和臭氧层破坏的主要物质之一。硫化氢是天然气中最主要的有害物质，必须经过处理才能进行运输和利用。经过脱硫处理，将硫化氢脱除并转化为硫磺。根据脱硫机理的不同，把脱除硫化氢的方法分为干法和湿法两大类。干法脱硫工艺由于工艺简单、操作方便、脱硫精度高而被广泛使用。常用的干法脱硫剂有活性炭、氧化铁、氧化锌、分子筛等。但该工艺脱硫负荷低，因需要更换脱硫剂而不能连续操作，所用脱硫剂多数不能再生或再生工艺复杂，脱硫饱和后要丢弃，不仅会造成环境问题，还会增加脱硫成本。湿法脱硫一般以吸收液吸收硫化氢，在催化剂的作用下将硫化氢氧化为单质硫，其脱硫液可重复使用，易于再生。该工艺具有操作弹性大，脱硫液可再生，将硫化氢转化为单质硫的优点。多金属氧酸盐分为同多酸和杂多酸两大类。杂多化合物由杂多阴离子、反荷阳离子和结晶水组成。根据杂多阴离子的结构和杂原子与配原子的配位数，将杂多化合物分为Keggin、Dawson等六种基本结构。杂多化合物具有酸性和氧化还原性，已经在无机、有机化学的各类催化反应中广泛使用。最近几十年，杂多酸及其杂多化合物已经作为一种新型催化剂广泛应用于各个工业生产领域。多金属氧酸盐的传统再生方法是将空气通入脱硫后的多金属氧酸盐溶液中，使多金属氧酸盐的阴离子由低价态变为高价态从而实现再生，但这个方法并非适合所有的多金属氧酸盐的再生，例如一些Dawson结构的磷钼钒酸使用空气再生就会面临一些再生时间长，效率低等问题。除空气再生外，多金属氧酸盐还可以通过O3、Cl2、NO2、Fe3+等氧化而再生，但这些方法都各自存在一些操作不便、易造成二次污染、再生效率低等问题。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法。再生后脱硫性能完全没有降低，且经过多次重复利用后脱硫性能也并没有降低。再此基础上，以后还可以实现多金属氧酸盐脱除硫化氢和多金属氧酸盐再生的同时持续进行，并且生产氢气。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法，采用电解法处理脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，即得。优选的，所述电解法的条件为：直流电电流强度为0.01-0.15A，电解时间为1.5h-10h。优选的，所述脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液通过如下方法获得：向多金属氧酸盐水溶液中通入硫化氢气体至所述多金属氧酸盐水溶液变为深蓝色或脱硫效率降低到75％以下，即得。优选的，所述多金属氧酸盐的结构通式为：(NH4)11[Ln(PMo11O39)2]·mH2O；其中Ln表示Ce、Sm、Dy、Gd等稀土元素；m表示结晶水的数量。优选的，所述多金属氧酸盐为(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O水溶液或(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O水溶液。优选的，所述多金属氧酸盐水溶液的浓度为0.001-0.002mol/L。本专利技术还提供了一种用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，将多金属氧酸盐溶于蒸馏水中制得，该脱硫剂外观颜色均一澄清。通过电解的方法在阳极实现多金属氧酸盐的再生，同时阴极可生产氢气。所述用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐的制备方法如下：(1)(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O的制备：将3.65g(2.00mmol)H3PMo12O40溶解在20ml水中，用Li2CO3调节pH至4.3。将0.434g(1.00mmol)Ce(NO3)3·6H2O直接加入上述溶液，溶液由黄绿色立刻转变为深棕色，进一步加入Li2CO3固体将溶液的pH调节至4.3。然后加入2.94g(54.9mmol)NH4Cl，搅拌1h，再加入几滴乙醇直到摇动溶液时，溶液不能立刻混溶，5℃下冷藏几天，有棕色晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。(2)(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O的制备：制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.444g(1.00mmol)Sm(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，将乙醇改为加入几滴乙腈，5℃下冷藏几天，有黄色盘形晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。(3)(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O的制备：制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.457g(1.00mmol)Dy(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏几天，有黄色片状晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。(4)(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O的制备：制备方法与(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O类似，用0.451g(1.00mmol)Gd(NO3)3·6H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏几天，有黄色片状晶体产生，过滤，用乙醇冲洗后，空气干燥。将0.1887-0.3775g多金属氧酸盐溶于50ml蒸馏水中，即可用于硫化氢脱除实验。用于脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液的电化学再生在吸收一段时间硫化氢的多金属氧酸盐水溶液中安装一对惰性电极，由两条导线分别连接阴阳电极与直流电源的负极和正极，电解一段时间，即可在阳极实现多金属氧酸盐的再生，并可以在阴极生产氢气。本专利技术所述的多金属氧酸盐水溶液，作为氧化脱硫剂，可以用于天然气、工业废气中硫化氢的脱除。具体方法如下：将一定浓度和体积的多金属氧酸盐水溶液置于脱硫反应器中，反应温度由恒温水浴锅控制，从反应器的底部通入一定浓度和流量的含硫化氢模拟气体，经多金属氧酸盐水溶液脱除硫化氢后，尾气由反应器上端进入硫化氢分析仪，从而测定尾气中硫化氢的含量。尾气由氢氧化钠溶液吸收后排空。经过一段时间的吸收后，多金属氧酸盐变为深蓝色，尾气中硫化氢的含量逐渐增高，硫化氢分析仪显示的数值增大到一定值后停止通气。在脱硫后的多金属氧酸盐溶液中安置惰性电极，通入直流电，电解一段时间后，多金属氧酸盐溶液的颜色由深蓝色变为淡黄色，即标志着再生的完成。在多金属氧酸盐溶液再生的同时，会在阴极产生氢气。所述的多金属氧酸盐水溶液的浓度为0.001-0.002mol/L，体积为50ml-100ml。所述的脱硫反应器为底部具有砂芯的玻璃反应器。所述的含硫化氢模拟气体载气为N2，流量为400mL/min，硫化氢浓度为1600-2900mg/m3。所述的反应温度为25-80℃。所述的直流电电流强度为0.01-0.15A。所述的电解时间为1.5h-10h。本专利技术的脱硫原理为：在水溶液中，多金属氧酸盐的阴离子与进入溶液中的H2S和解离出的HS-发生氧化还原反应，钼原子得到电子被还原，H2S和HS-被氧化为单质硫。本专利技术的再生原理为：脱本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法，其特征在于，采用电解法处理脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，即得。
【技术特征摘要】
1.一种多金属氧酸盐水溶液脱硫后的电化学再生方法，其特征在于，采用电解法处理脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液，即得。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解法为直流电解法。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述直流电解法的直流电电流强度为0.01-0.15A。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解法处理时间为1.5h-10h。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱除硫化氢的多金属氧酸盐水溶液通过如下方法获得：向多金属氧酸盐水溶液中通入硫化氢气体至所述多金属氧酸盐水溶液变为深蓝色或脱硫效率降低到75％以下，即得。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐的结构通式为：(NH4)11[L...
【专利技术属性】
技术研发人员：王睿，李俊鹏，于美青，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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