一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法技术

本发明专利技术公开了一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量%的氧化硅源、5-35重量%的氧化铝、30-70重量%的氧化锌、2-15重量%的氧化铅和5-30重量%的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。本发明专利技术还提供了一种脱硫催化剂的制备方法和烃油脱硫的方法。本发明专利技术提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
本专利技术涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种脱硫催化剂，一种脱硫催化剂的制备方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及脱硫催化剂在烃油脱硫中应用的方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一，因为燃料中的硫会对汽车催化转化器的性能产生不利的影响。汽车发动机尾气中存在的硫会抑制转化器中的贵金属并可使之发生不可逆地中毒，降低转化器对汽车尾气净化的效果。未净化的汽车尾气含有未燃烧的非甲烷烃、氮的氧化物及一氧化碳，这些气体被日光催化形成光化学烟雾。我国汽油产品中的大多数硫来自于热加工汽油调合组分，如催化裂化汽油。因此热加工汽油中硫含量的减少有助于降低我国汽油产品的硫含量。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油产品中硫含量必须下降至50μg/g。并且未来的汽油产品质量标准将会更加严格。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能使汽油产品符合环保的要求。为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免汽油中烯烃含量发生变化而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。影响烯烃含量一般是由于除去噻吩类化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)的同时引发加氢反应造成的。此外，还需要避免脱硫条件使催化裂化汽油的芳烃可能被饱和而损失。因此最理想的方法是实现脱硫的同时保持汽油产品的燃烧性能。目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，其中加氢精制的成本较高。SZorb吸附脱硫属于吸附脱硫技术，该技术在一定的温度、压力和临氢的条件下实现将烃油中的硫化物吸附脱除。该技术具有氢耗低且对氢气的纯度要求不高的特点，使得该技术在燃油脱硫方面具有广阔的应用前景。CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。US6150300公开了一种制备吸附剂的方法，包括制备球形颗粒：(a)将含二氧化硅的组合物、含有分散在水性介质中的金属氧化物的组合物以及含有氧化锌的组合物混合形成第一混合物且不挤出所述第一混合物；(b)将所述第一混合物成球形形成具有直径10-1000mm的颗粒。其中步骤(a)还包括与金属促进剂混合。CN1422177A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物，由氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝和促进剂金属组成，其中所述促进剂金属以基本上还原的价态和在脱硫条件下与之接触时能从裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫的量存在。CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以0价态存在。CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。虽然已公开的吸附剂具有一定的脱硫性能，但随着汽油质量标准的提高，对产品汽油硫含量要求也不断严格。由此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性的新型催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的吸附剂活性降低的问题，提供一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的氧化铝、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化铅和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成的用通式PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。本专利技术还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将含铅化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；(2)将氧化硅源、氧化铝源、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。本专利技术还提供了由本专利技术提供的制备方法得到的脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接触反应，其中，所述脱硫催化剂为本专利技术提供的脱硫催化剂。通过上述技术方案，本专利技术提供的脱硫催化剂中至少部分氧化铅以与氧化锌形成的用通式PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体形式存在，作为硫吸收组元，使本专利技术提供的脱硫催化剂具有更好的脱硫活性及活性稳定性。而且该脱硫催化剂还具有更好的耐磨损强度，可以提高脱硫催化剂的使用寿命。此外该脱硫催化剂还能够在更低的温度下吸收硫并进行氧化再生，现有技术进行吸收硫的温度为410℃，氧化再生的温度为550℃。实施例1中的脱硫催化剂A1具有化学组成为Pb0.044Zn0.956O的锌铅固溶体，磨损指数为5.3；脱硫催化剂A1在实施例4中只要在380℃下即可处理原料使产品汽油的硫含量为10μg/g，而再生温度为480℃即可。而对比例4中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5‑35重量%的氧化硅源、5‑35重量%的氧化铝、30‑70重量%的氧化锌、2‑15重量%的氧化铅和5‑30重量%的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式PbxZn1‑xO表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的氧化铝、30-70重量％的氧化锌、2-15重量％的氧化铅和5-30重量％的活性金属；且至少部分所述氧化铅以与所述氧化锌形成通式PbxZn1-xO表示的锌铅固溶体的形式存在，其中x满足0＜x≤0.12，x表示原子摩尔比；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种。2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A100-B100＝0.2°至0.3°，A100和B100分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值；B100＝31.55°。3.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A002-B002＝0.2°至0.3°；A002和B002分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值；B002＝34.21°。4.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，所述脱硫催化剂满足以下关系式：A101-B101＝0.2°至0.3°；A101和B101分别表示在相同的XRD测定条件下得到的所述脱硫催化剂的XRD谱图和ZnO的XRD谱图中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值；B101＝36.04°。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，该脱硫催化剂含有12-25重量％的氧化硅源、10-25重量％的氧化铝、35-54重量％的氧化锌、5-12重量％的氧化铅和10-20重量％的活性金属。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述活性金属为镍。7.根据权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿石。8.一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将含铅化合物、含锌化合物和水混合得到的混合溶液进行沉淀反应，将沉淀反应得到的混合物进行过滤、干燥和焙烧，得到沉淀产物；(2)将氧化硅源、氧化铝源、水和酸溶液接触形成浆液，并将步骤(1)得到的沉淀产物与所述浆液混合，形成载体混合物；再将所述载体混合物成型、干燥和焙烧，形成载体；(3)向步骤(2)得到的载体上引入含有活性金属的化合物并干燥、焙烧，得到脱硫催化剂前体；所述活性金属为钴、镍、铁和锰中的至少一种；(4)将步骤(3)得到的脱硫催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂；其中，所述含铅化合物和含锌化合物加入量使得得到的脱硫催化剂中，以所述脱硫催化剂的总重量为基准，氧化铅的含量为2-15重量％，氧化锌的含量为30-70重量％；所述氧化硅源、所述氧化铝源...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，田辉平，郭瑶庆，郭晓峰，王鹏，王磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11