氧化脱硫反应产物的选择性液‑液萃取制造技术

本发明专利技术提供从含有亚砜或亚砜与砜的组合的烃混合物中对这些化合物选择性萃取的方法。本发明专利技术的显著优点是烃原料氧化脱硫所得的氧化产物被选择性萃取，同时未氧化的产物，例如有价值的烃燃料组分的共萃取最小化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化脱硫反应产物的选择性液-液萃取相关申请本申请要求2011年9月27日提交的美国临时专利申请号61/539,734的权益，所述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。专利技术背景专利
本专利技术涉及一种用于萃取亚砜或亚砜和砜的组合的系统和方法，并且更具体地说，涉及一种用于从烃混合物中萃取氧化脱硫反应产物的选择性液-液系统和方法。相关技术说明众所周知一些被称为“含硫(sour)原油”的原油资源含有大量的硫。化学结合的硫(如有机硫化合物)如果未从所生成的烃产物(包括链烷烃、烯烃和芳香化合物，特别是汽油、柴油或其它燃料)中去除，其存在会导致加工设备和发动机零件的腐蚀以及其它有害影响，尤其是当水存在时。另外，在加工以及最终使用从含硫原油得到的石油产品期间硫化合物向大气的排放会引起安全问题和环境问题。例如加氢裂化和二阶段加氢处理的常规技术为精炼人员生产清洁运输燃料提供了解决方案，这些清洁运输燃料在一定程度上满足某些法规要求。这些技术是可利用的并且能在新生产设施建成时被应用。然而，许多代表大量优先资本投资的现存氢处理设施，例如低压氢处理器，是在更加严格的硫技术规范制定以前建造的。升级现存的氢处理系统是十分困难的，因为获得清洁燃料产品有相对更加严格的操作要求(即更高的温度和压力)。对于精炼人员来说可利用的改造选项包括：通过提高循环气质量来增加氢分压、使用具有更强活性的催化剂组合物、安装改进的反应器部件以促进液-固接触、增加反应器容积以及提高原料质量。然而，所有改造选择都受到工艺经济性和用来改进的基本现存氢处理系统的限制。通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇类，以及芳香族分子例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)和烷基衍生物(例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。烷基加成到环状化合物增加了加氢脱硫的难度。由另一环加成到苯并噻吩家族得来的二苯并噻吩更难脱硫，并且脱硫难度根据其烷基取代而变化很大，其中二-β取代最难脱硫，因此解释了其“耐火”的称号。这些β取代基阻碍杂原子暴露于催化剂活性中心。为了跟上近来更高的生产超低硫燃料的趋势，即硫水平保持在或低于15每百万份重量份数(ppmw)，精炼人员必须在最少额外资本投资以及在多种情况下使用现存设备的条件下，选择可提供灵活性以确保满足未来规格的工艺或原油。发展非催化工艺以执行石油馏出物原料的最终脱硫已被广泛研究。某些常规方法是基于含硫化合物的氧化，例如，如美国专利号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284中所述。有机硫化合物的氧化是用来将烃进料的硫含量最小化、尤其是去除例如二苯并噻吩的耐火有机硫化合物和其它芳香族有机硫化合物的理想方法。在氧化过程中，含硫化合物被转化为其相应的亚砜，其中一个氧原子与硫杂原子结合，和/或砜，其中两个氧原子与硫杂原子结合。某些含硫化合物的氧化增加其在某些溶剂中的溶解性。含可溶性亚砜和/或砜的烃物流使用液-液萃取方法从烃中萃取出来。Martinie等人共同拥有的美国专利公开号2007/0051667，现授权的美国专利号7,744,749公开了柴油染料的氧化脱硫然后是液-液逆流萃取。氧化使用氧化剂，例如过氧化氢与乙酸组合。氧化产物，主要是砜，用极性溶剂例如甲醇、乙腈、DMSO或DMF萃取。Schoonover的美国专利号7,001,504公开了一种用于使用离子液体从烃中萃取有机硫化合物的方法。在萃取步骤前或萃取步骤中将有机硫部分氧化成亚砜和/或砜。然而，在本参考文献中未讨论离子液体对含硫化合物的选择性。未处理的有机硫化合物、其它芳香族化合物和其它烃很可能也在相当大的程度上被共萃取，由此对产物产率造成不利影响。Stanciulescu等人的美国专利号6,673,236公开了烃燃料的催化氧化脱硫，然后使用极性溶剂对氧化产物进行萃取。在催化氧化步骤中使用乙醇，并且使用纯甲醇作为极性溶剂用于去除氧化的含硫化合物。然而，已知极性溶剂甲醇对于未处理的硫化合物、芳香族化合物和其它烃具有显著的亲和性，因此会以商业上可能不被接受的方式降低总产物产率。虽然上述方法可有效去除烃混合物中的亚砜和/或砜，与其它有价值的烃组分共萃取相关的问题仍然存在，因此降低了总烃产物产率。因此，本专利技术的目的是提供一种用于从烃混合物中选择性去除氧化的硫化合物的方法，所述方法能将有价值的烃组分的共萃取最小化。专利技术概述本文所述的方法针对的是从含有亚砜或亚砜与砜的组合的烃混合物中对这些化合物的选择性萃取。本文所述的方法的显著优点是烃原料氧化脱硫所得的氧化产物被选择性萃取，同时未氧化的产物，例如有价值的烃燃料组分的共萃取最小化。根据本文所述的方法，使选择性溶剂制剂，即如本文所用指的是一种对目标氧化副产物具有特定溶解性的溶剂制剂，在产生亚砜和/或砜的氧化反应期间或之后与烃混合物接触。在某些实施方案中，使含有亚砜和/或砜的烃混合物在温和条件下与选择性溶剂制剂接触，即在约0℃至约40℃温度范围内，以及约10kPa至约205kPa压力范围内，在某些实施方案中为约95kPa至约105kPa，而在另外的实施方案中为约101kPa。所述液-液萃取方法可以在分批反应器、连续流动反应器、管式流动反应器和/或液-液分离器中完成。本文所述方法与现有技术萃取方法相比的一个优点涉及选择性溶剂制剂的使用，所述选择性溶剂制剂可将液-液萃取步骤期间有价值的烃化合物的共萃取最小化。本文所述方法的另一个优点是通过使用选择性溶剂制剂来促进对烃进料氧化产生的亚砜和/或亚砜与砜的组合的萃取，从而降低萃取步骤的复杂性和总数量。在常规方法中，要求使用纯溶剂，并且必要的步骤包括：大量高易燃性溶剂的贮存、大量溶剂的再循环，其中使用蒸发单元和蒸馏单元与带有相关槽的多级冷却塔，以便从芳香族化合物和未处理的有机硫化合物的共萃取中隔离亚砜和砜。然而，本文所述方法是选择性地萃取氧化的硫，并且所述溶剂被再循环并从氧化的硫中分离。另外，氧化物材料的抛光可通过萃取后水的闪蒸完成，这能够除去处理过的物流中残存的酸、过氧化物或溶剂。因此，通过使用本文所述方法的选择性溶剂制剂，将会在更短的时间内减少总硫量，同时将其它有价值的烃的共萃取最小化。本文所述方法的某些实施方案的另一个优点是通过促进亚砜形成而不是增加氧化到随后砜形成步骤而带来的所需氧的减少以及氧化反应时间的减少。亚砜可通过使用以下现存氧化方法形成：光致氧化、光化学氧化、臭氧化、离子液体氧化、电化学氧化、生物脱硫，或接触过氧化氢、有机过酸、过氧一磷酸、氧化氮和/或硝酸。一般来说，亚砜比砜更容易萃取。单独的亚砜可以用更少的溶剂制剂萃取。在氧化条件下，在温和的操作条件，例如约30℃至约40℃的温度下使用过氧化物作为氧化剂，亚砜和砜都会形成。采用合适的氧化条件和/或催化剂，可有利于亚砜的产生。使用某些溶剂，所述制剂浓度可增加以萃取亚砜和砜，同时最小化或消除未处理有机硫化合物的共萃取。如在本文中使用的，术语“亚砜产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜，并且“磺化氧化(sulfoxidation)产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜和砜的组合。另外如在本文中使用的，“庞大的亚砜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含有磺化氧化反应产物的烃馏分中萃取磺化氧化反应产物、同时使包括芳香烃的烃共萃取最小化的方法，所述方法包括：使含有磺化氧化反应产物的烃馏分与包含浓度为约2.5重量％至约70重量％极性有机溶剂的水溶液的选择性溶剂制剂接触，所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：丙酮、甲醇、乙腈、乙酸、甲酸以及包括至少两种前述极性有机溶剂的组合，其中所述水溶液的浓度被选择来最大化目标磺化氧化反应产物的萃取并且最小化未氧化的有机硫化合物以及包括芳香烃的烃的共萃取。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.27 US 61/539,7341.一种确定用于从含有副产物的烃馏分中萃取副产物的萃取溶剂组合物的方法，所述方法包括：定性分析所述含有副产物的烃馏分以确定副产物的类型，以及芳香烃的类型和/或非芳香烃的类型；选择一种或多种亚砜或一种或多种亚砜和一种或多种砜的组合，作为目标副产物；确定一定范围的萃取溶剂组合物针对所述目标副产物以及至少一种类型的芳香烃或非芳香烃的活度系数γ，在所述范围的萃取溶剂组合物内的所述萃取溶剂组合物包含在水中浓度为以重量计2.5重量％至70重量％的极性有机溶剂的水溶液，所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：丙酮、甲醇、乙腈、乙酸、甲酸以及包括丙酮、甲醇、乙腈、乙酸和甲酸中的两种或更多种的组合；选择萃取溶剂组合物，所述萃取溶剂组合物针对所述目标副产物具有最大化所述目标副产物萃取的低于16.5的活度系数，并且针对所述至少一种类型的芳香烃或非芳香烃具有最小化所述至少一种类型的芳香烃或非芳香烃的共萃取的等于或高于16.5的活度系数。2.一种氧化脱硫方法，所述方法包括：反应性磺化氧化含有有机硫化合物的烃馏分以产生含有产物组分和副产物亚砜或亚砜和砜的组合的烃混合物，使该混合物与包含浓度为2.5重量％至70重量％极性有机溶剂的水溶液的选择性溶剂制剂接触，所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：丙酮、甲醇、乙腈、乙酸、甲酸以及包括至少两种前述极性有机溶剂的组合，其中所述选择性溶剂制剂为根据权利要求1的方法确定的萃取溶剂组合物，其中所述水溶液的浓度被选择来最大化目标副产物的萃取并且最小化包括未氧化的有机硫化合物的产物组分以及包括芳香烃的烃的共萃取，其中该萃取在0℃至40℃的温度进行；和回收硫含量减少的烃产物。3.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为2.5重量％至20重量％的丙酮，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物，所述非庞大的亚砜产物指的是具有至多12个碳原子的非芳香族化合物、噻吩亚砜和具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜的烷基和二烷基衍生物。4.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为20重量％至50重量％的丙酮，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物，所述庞大的亚砜产物指的是具有多于12个碳原子的亚砜、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物。5.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为10重量％至30重量％的甲醇，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物，所述非庞大的亚砜产物指的是具有至多12个碳原子的非芳香族化合物、噻吩亚砜和具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜的烷基和二烷基衍生物。6.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为5重量％至30重量％的乙腈，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物，所述非庞大的亚砜产物指的是具有至多12个碳原子的非芳香族化合物、噻吩亚砜和具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜的烷基和二烷基衍生物。7.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为20重量％至40重量％的乙腈，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物，所述庞大的亚砜产物指的是具有多于12个碳原子的亚砜、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物。8.如权利要求2所述的方法，其中所述水溶液的浓度为2.5重量％至20重量％的乙酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·N·阿尔谢菲，E·Z·哈玛德，
申请(专利权)人：沙特阿拉伯石油公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA