一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法，实现了甲烷的零积碳和乙烯高选择性合成。在固定床反应模式下，反应温度为750～1100℃；反应压力为0.1～0.3Mpa；反应原料气的质量空速为1000～30000ml/g/h。甲烷的转化率为10～60％；烯烃选择性为60～95％；丙烯、丁烯选择性为5～25％；芳烃选择性为0～25％；零积碳。该方法具有催化剂寿命长(>500h)、催化剂高温(<1400℃)下氧化还原和水热稳定性好、产物选择性高、零积碳、产物易于分离、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法
本专利技术涉及一种金属元素晶格掺杂于Si基材料的催化剂及其在无氧条件下催化甲烷直接制备乙烯的方法，该过程实现甲烷的零积碳转化和乙烯的高选择性合成。
技术介绍
天然气(甲烷)资源的开发和有效利用代表着当代能源结构的发展方向，也是可持续发展的保证和能源绿色化的重要途径之一。近年来西方发达发国家在页岩气以及“可燃冰”的开发方面亦取得了突破性的进展，爆发了一场“页岩气革命”。我国页岩气资源类型多、分布相对集中，可采资源潜力为25万亿立方米(不含青藏区)，与我国陆域常规天然气相当，与美国的24万亿立方米相近，国家“十二五”期间在页岩气开发领域已进行的部署，欲在几个不同类型的页岩油气区取得技术上的突破并初步建立有经济效益的生产能力。然而，如何高效利用气态碳氢资源(甲烷)已成为制约我国能源工业发展的重要环节，将这种丰富的资源转化为燃料和高附加值的化学品(特别是低碳烯烃)重新激起了世界范围的兴趣，同时也是改善我国能源结构的重要步骤。低碳烯烃，诸如乙烯等是化学化工过程中非常重要的原料或中间体，传统低碳烯烃(C2-C4)主要来源于石脑油裂解等石化过程，从而乙烯的生产已成为衡量一个国家和地区石油化工生产水平的标志。随着石油资源的日益枯竭，探索非传统路线制低碳烯烃的方法已经成为当前研究关注的焦点。随之一些典型的替代路线应运而生，如从合成气出发经甲醇或二甲醚，进一步转化获得低碳烯烃，但该路线过程复杂，原子经济性较低。为了缩短反应路径，从合成气出发经费托(Fischer–Tropsch)路线直接合成低碳烯烃也进行了大量的研究。但是上述的替代路线都必须消耗CO或H2来除去CO中的O，将不可避免地造成C的原子利用率低于50％。尽管高昂的产能投入、大量的CO2排放以及低于50％原子利用率，但间接过程仍在天然气工业应用中占据主导地位。与此相反，天然气的直接转化则具有巨大的经济潜力且更为环保。然而对于天然气的直接转化仍然是化学、化工过程中的难题。天然气的主要成分为甲烷，其C—H键键能高达434kJ/mol，而甲烷分子本身几乎不存在电子亲和性，此外其电离能大而极化率小，所以甲烷的C—H键活化被认为是化学乃至化学领域的“圣杯”。Keller和Bhasin报导了在O2参与下实现了甲烷C—H键的活化，二位富有开创性的工作燃起了世界范围内研究高温(>1073K)条件下甲烷氧化偶联制乙烯的热情，其间人们合成并测试了数百种催化材料，在上世纪90年代研究达到顶峰。氧化偶联过程中由于分子氧(O2)的引入，不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量热力学比甲烷更稳定的产物，如CO2和H2O，最终导致C原子的利用效率相对较低。由于新材料和新催化剂开发的瓶颈致使甲烷氧化偶联过程发展停滞不前，到目前为止具有经济可行性的新工艺仍鲜为报道。最近的一项研究提出利用弱氧化性的气相S替代分子氧O2，进行甲烷氧化偶联反应。在温度为1323K时(反应气：5％CH4/Ar)，最优的PdS/ZrO2催化剂可以实现16％的甲烷转化率，然而C2H4的选择性仅为20％左右，却副产大量CS2和H2S。以上研究表明，氧(或氧化剂)助甲烷活化均将不可避免的导致过氧化发生。因此，无氧(或无氧化剂)直接转化甲烷被视为是最为理想的甲烷活化转化路线。无氧(或无氧化剂)条件下，能够有效地避免甲烷或产物的过度氧化，抑制了温室气体CO2的排放，进而提高了C原子的利用率。甲烷直接催化转化制乙烯的挑战在于：1)可控活化甲烷使其第一个C—H键断裂；2)抑制其在催化剂表面的深度脱氢；3)避免产生温室气体CO2和积碳。其中1、2针对催化剂，而3针对反应过程。对于有氧过程产物的过氧化是不可避免的，致使CO2的产生也是不可避免的。唯有无氧过程才能避免CO2的产生，但其易于积碳，因此研究如何避免积碳就成为无氧过程目前关注的焦点。解决积碳问题关键在了解积碳的来源，以无氧芳构化过程为例，其积碳主要来源于：甲烷在催化剂的Mo物种表面深度脱氢积碳(“类石墨化积碳”)；产物扩散过程中在载体分子筛孔道或孔口的B酸性位上环化偶联积碳(“聚芳烃积碳”)。因此甲烷直接转化制乙烯的三个挑战均在于催化剂的设计与构建。1993年，大连化物所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应。在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计反应积炭)，成为CH4无氧芳构化过程研究的重要里程碑。在过去的十几年里，多国科学家的研究工作主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但催化剂快速积碳失活制约其进一步工业放大。最近，美国siluria公司(US201241246、US2013165728、US2014121433、CA2837201、US8921256B29)，利用生物模版法制备的复合催化剂在600-650℃氧化偶联反应中甲烷转化率为26％，乙烯选择性为52％，目前该公司正在进行中试，预计2017-2018将进行工业化示范。对于甲烷选择氧化制备甲醇或甲醛，由于目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比原料甲烷快得多，导致反应的选择性较低，基本不具有规模应用前景。对于申请号为201310174960.5专利所公开的方法中，所述的催化剂，金属元素在Si基材料中为晶格掺杂与表面负载共存，致使催化剂结构存在一些缺陷，从而导致催化剂和反应过程呈现如下缺点：(1)氧化还原耐受温度仅为800～1150℃；(2)催化剂寿命较短(100小时左右)；(3)乙烯选择性偏低(30-90％)；(4)芳烃产物选择性偏高(10-70％)；(5)反应初期有少量积碳。
技术实现思路
本专利技术技术解决问题：针对现有技术中存在问题，经过长期对比研究，本专利技术改进了催化剂制备过程，提供一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法及甲烷无氧制乙烯的方法，实现了金属元素全部晶格掺杂于Si基材料，极大的提高了氧化还原耐受温度、催化剂寿命、乙烯选择性，同时降低了芳烃选择性，实现整个过程零积碳。本专利技术技术解决方案：本专利技术涉及一种制备晶格掺杂的催化剂及其在无氧条件下催化甲烷直接制备乙烯的方法。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧(O2)或无单质硫(S)或无氧硫化合物(如，SO2等)存在的条件下直接将甲烷转化的方式。所述的催化剂为单原子金属晶格掺杂于Si基化合物晶格中的熔融体无定形催化剂，所述的掺杂为晶格掺杂；所谓的晶格掺杂是指掺杂金属元素与基质材料中某些元素形成化学键，使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。按催化剂的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于10ppm，小于等于1.0wt.％。该催化剂将甲烷为原料气直接催化反应转化为乙烯，同时联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气。所谓的熔融体无定形材料，在催化剂制备过程中金属和硅基材料为全部熔融态，极速冷却后而形成具有长程无序和短程也无序的无定形材料。所述的掺杂金属元素包括：锂、镁、钙、锶、钡、锰、镧、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、锌、镓、金、铂、钌、钯、银，优选，锂、镁、钙、锶、镧、钡、锰、钴、铁、镍、锌、镓、金、银、钯。所述的掺杂金属元素，掺杂金属的存在状态为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属元素晶格掺杂于Si基材料中的熔融体无定形材料；按催化剂的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于10ppm，小于等于1wt.％；所述的催化剂采用下述固相掺杂技术中的任一一种制备获得：所述固相掺杂技术包括：改进化学气相沉积法(MCVD)、溶胶‑凝胶配合改进的化学气相沉积法(MCVD)、多孔质Si化合物浸润配合改进的化学气相沉积法(MCVD)；改进的化学气相沉积法(MCVD)：在特定温度40～220℃下，将四氯化硅液体和挥发性掺杂金属盐在载气带动下，进入MCVD装置在1400‑1650℃进行反应，并气相沉积，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂；溶胶‑凝胶配合改进的化学气相沉积法(MCVD)：将四氯化硅液体在载气带动下，进入MCVD装置在1400‑1650℃进行反应，并气相沉积，将获得的沉积材料液相浸渍于正硅酸四乙酯(TEOS)和待掺杂金属盐水溶液中进行水解反应，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂；多孔质Si化合物浸润配合改进的化学气相沉积法(MCVD)：将四氯化硅液体在载气带动下，进入MCVD装置在1400‑1650℃进行反应，并气相沉积，将获得的多孔质Si化合物液相浸渍于待掺杂金属盐水溶液中，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为金属元素晶格掺杂于Si基材料中的熔融体无定形材料；按催化剂的总重量为100％计，金属元素晶格掺杂的催化剂中金属掺杂量应大于10ppm，小于等于1wt.％；所述的催化剂采用下述固相掺杂技术中的任一一种制备获得：所述固相掺杂技术包括：改进化学气相沉积法(MCVD)、溶胶-凝胶配合改进的化学气相沉积法(MCVD)、多孔质Si化合物浸润配合改进的化学气相沉积法(MCVD)；改进的化学气相沉积法(MCVD)：在特定温度40～220℃下，将四氯化硅液体和挥发性掺杂金属盐在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，并气相沉积，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂；溶胶-凝胶配合改进的化学气相沉积法(MCVD)：将四氯化硅液体在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，并气相沉积，将获得的沉积材料液相浸渍于正硅酸四乙酯(TEOS)和待掺杂金属盐水溶液中进行水解反应，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂；多孔质Si化合物浸润配合改进的化学气相沉积法(MCVD)：将四氯化硅液体在载气带动下，进入MCVD装置在1400-1650℃进行反应，并气相沉积，将获得的多孔质Si化合物液相浸渍于待掺杂金属盐水溶液中，随后在熔制温度为1800～2200℃下熔制获得相应金属掺杂的硅基催化剂，然后立即冷却，固化后得催化剂。2.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂中仅包含晶格掺杂的金属元素，表面没有负载金属或金属化合物。3.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属元素包括：锂、钾、镁、钙、锶、钡、锰、镧、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、锌、锗、镓、金、铂、钌、钯、银中的一种或二种以上；金属优选：锂、镁、钙、锶、钡、锰、钴、铁、镧、锌、镓、金、银、钯中的一种或二种以上。4.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述的改进的化学气相沉积法(MCVD)中的金属盐为金属氯化物、C数为1～2的有机醇盐和C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上。5.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶胶-凝胶配合改进的化学气相沉积法(MCVD)、多孔质Si化合物浸润配合改进的化学气相沉积法(MCVD)中的待掺杂金属盐为可溶性金属氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。6.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载气为99.999％的高纯氧。7.根据权利要求1所述的金属元素晶格掺杂Si基材料催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶胶-凝胶配合改进的化学气相沉积法...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，郭晓光，方光宗，于琴琴，谭大力，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21