纯化含芳族多环化合物的芳烃提取物的方法技术

本发明专利技术提供了降低芳烃提取物中多环芳烃或HAP的含量的方法，所述方法为在血红素蛋白的存在下经由氧化性化合物氧化HAP，其特征在于，使芳烃提取物与氧化剂在非反应性有机溶剂中接触，然后与固定的或负载的血红素蛋白接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种纯化源自原油精炼的含高毒性多核芳烃(HAP)的芳烃提取物的方法，所述芳烃提取物被用作工业橡胶和轮胎工业中的增塑剂。芳烃提取物为原油精炼过程中用于获得润滑油的方法的副产物，特别是始自常压渣油的真空蒸馏产物。其由来自润滑油的有价残液通过极性溶剂如糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮的单次或双次提取产生或也自这些馏出物的加氢处理和脱蜡阶段产生。这些提取物在ETRMA (欧洲轮胎及橡胶制造商协会)处鉴定并对应于定义“C20-C50烃的复杂组合，通过(I)自重质石油馏出物的溶剂提取或(2)在催化剂的存在下用氢处理重质石油馏出物、然后用溶剂脱蜡而获得”。迄今为止，DAE(或馏出芳烃提取物)是唯一完全满足轮胎工业规范的产品，并因此不可或缺。由于DAE的禁令，其他提取物，例如MES(或温和提取溶剂) 或此外TDAE (或经处理的馏出芳烃提取物)，逐渐被引入橡胶配方中。某些提取物源自真空渣油的脱浙青和然后的单次或双次提取，分别称为RAE (或残余芳烃提取物)和TRAE (或经处理的残余芳烃提取物)。芳烃提取物通常含有10-50重量％的多环芳族化合物(PCA)、25-60重量％的链烷属化合物和45-20重量％的环烷属化合物。芳烃提取物被广泛用于轮胎和工业橡胶工业中，因为它们促进能量损失的降低，这可能增加这些轮胎或橡胶的产量。此外，它们改善其所引入进的橡胶的机械性质和低温性能。作为提示，PCA化合物为由至少两个具有5-6个碳原子的环组成的分子，其至少两个碳原子是共用的且至少一个环为芳环。这些PCA化合物因芳环的数量和排列以及与芳环相连的烷基链的取代的不同而不同。取决于环的数量，PCA分为轻质PCA化合物(至多三个环)或重质PCA(超过三个环)并具有非常不同的物理化学和毒理学特性。这些多环芳族(PCA)化合物中的一些包含至少一个具有至少一个硫、氮和/或氧原子的杂环。在这些PCA化合物中，被称为HAP或多核芳烃的一些被归类在主要污染物之列，因其有毒特性而危及公众健康。另一特征在于，与PCA不同，HAP在其化学结构中不包含杂环。这些HAP化合物为生物活性分子，可被生物机体所吸收。在这些HAP化合物中，苯并(a)芘(B(a)P)、舊和苯并(b)荧蒽已知特别有毒。取决于其接触的代谢物的化学结构及其致突变特性，这些有毒HAP化合物可能导致免疫系统的应答降低，从而增大感染的风险或甚至可能致癌。为要求芳烃提取物生产商降低能够对环境有负面影响的芳烃提取物中存在的有毒HAP的含量，欧洲当局于2005年发布了新的指令(DIRECTIVE 2005/69/CE)，其对苯并(a)芘的浓度设置了 Ippm的限制并对指令中述及的所有有毒HAP设置了 IOppm的限制，这相当于比目前的浓度低约十倍的浓度。面对该指令，芳烃提取物生产商已尝试通过不同的方法来降低芳烃提取物或DAE中有毒HAP的含量。最早试验的方法之一涉及对芳烃提取物进行第二溶剂提取，如专利EP417980中所述，通常是用糠醛。制得的产品对应于TDAE。此方法在溶剂方面成本非常高，产率并不总是令人满意，且TDAE的化学组成不同于DAE的化学组成并因此具有非常不同的物理化学性质。试验以移除HAP的其他方法有使用能吸收具有2个和3个环的HAP如萘和菲的细菌如假单胞菌(Pseudomonas)、鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)或红球菌(Rhodococcus)。一些HAP可通过在木质素真菌如黄孢原毛皮革菌(Phanerochaete chrysosporium)或微真菌如雅致小克银汉霉(Cunninghamella elegans)的存在下氧化而降解。然而，这些方法常常导致芳烃分子的完全降解。对芳烃提取物应用这些方法，除这些细菌或真菌高昂的成本及在工业装置中利用它们的困难性外，还将导致获得的化合物的性质与目前引入轮胎和工业橡胶中的芳烃提取物的那些非常不同。另一方法是通过以受控的方式氧化它们来进行芳环的部分开环，从而形成对环境具有较低毒性的环氧化和/或羟基化衍生物，例如醛衍生物、醌、酸和/或醇或此外化合物混合物。因此，本申请人在其专利FR2888246中描述了原油的常压馏分(特别是汽油、煤油和柴油馏分)中存在的多环芳族化合物在氧化剂和固定或未固定于载体上的血红素蛋白 的存在下的氧化。与芳烃提取物一样，这些馏分含有多环芳族(PCA)化合物，但在后者中，此氧化方法涉及对标准氢化处理顽固的化合物(特别是苯并噻吩和吡咯衍生物)的降解。由于所述馏分的流动性和顽固性芳族化合物的低含量，此方法通过在固定于或负载于细固体颗粒上的血红素蛋白的存在下使氧化剂与待处理的所述馏分接触，在基本上水性的介质中进行，在反应性或非反应性溶剂中进行也同样好。美国专利6，461，859描述了一种使用血红素蛋白氧化石油馏分的含硫化合物的方法，在其中，含硫的PCA在第一阶段中氧化，然后在第二蒸馏阶段中从介质移除。在本专利技术的上下文中，本申请人关注于芳烃提取物中存在的HAP的降解，这些芳烃提取物的性质需要保持且其比柴油、汽油和煤油馏分要粘稠得多并因此更难处理。所述芳烃提取物的粘度使得不可能向所述芳烃提取物直接同样地应用专利FR2888246中使用的方法。具体而言，使血红素蛋白与芳烃提取物接触具有众多缺陷，例如，使用的目标在于降低所述芳烃提取物的粘度的溶剂基本上是有机的且其不应抑制或减慢氧化反应。本专利技术因此涉及一种可原位降解HAP而不改变芳烃提取物的机械和物理性质的方法。此外，本专利技术涉及以相当低的成本实施一种高效方法。取决于待处理的芳烃提取物的量，HAP的该降解应能同样好地连续、不连续或半连续地进行。本专利技术的一个主题因此是一种降低芳烃提取物中多环芳烃或HAP的含量的方法，所述方法为在血红素蛋白的存在下用氧化剂氧化HAP，其特征在于，使所述芳烃提取物与所述氧化剂在非反应性有机溶剂中接触，然后与固定的或负载的血红素蛋白接触。该方法的第一个优势在于芳烃提取物/氧化剂混合物在与反应的催化剂(这里为负载或非负载的血红素蛋白)接触之前被致使均质化的事实。此接触因用促进混合物的均质化的适宜溶剂降低混合物的粘度而得到促进。另一优势在于仅HAP化合物减少，HAP化合物首先氧化，而这些提取物的所有特性保持不变。在本专利技术的一个特定的实施方案中，使芳烃提取物、溶剂和氧化剂混合物优选在与血红素蛋白接触之前均质化以促进所述接触并因此提高所述方法的效率。使芳烃提取物、溶剂和氧化剂混合物与血红素蛋白接触的温度为15_80°C、优选25-45。。。根据另一实施方案，所述方法包括从经处理(即，被氧化)的芳烃提取物分离有机溶剂的最后阶段如此回收的有机溶剂优选被再循环，不排除现有技术纯化阶段。所述有机溶剂是非反应性的，即其不与芳烃提取物、氧化剂和血红素蛋白混合物反应并且不与所述混合物的组分形成化学键，特别是共价键。有利地，所述有机溶剂选自能稀释所述芳烃提取物的二烷基酮、羧酸烷基酯、N-烷基吡咯烷酮和二甲亚砜(或DMS0)。该溶剂优选选自甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯(ethyl ethanoate)、甲基异丁基酮、乙酸乙酯(ethylacetate)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)。该选择特别重要，因为溶剂不得使所用的血红素蛋白变性或抑制氧化反应。在本专利技术的该实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：洛特菲·赫德利，塞缪尔·杰拉西，西尔维亚娜·普尔温，丹尼尔·托马斯，
申请(专利权)人：道达尔炼油与销售部，
类型：
国别省市：