一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用，该含金属原子纳米碳材料含有1-25重量％的O元素、1-40重量％的金属元素以及35-98重量％的C元素，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量与由X射线光电子能谱确定的氧元素的总量的比值为0.01-0.6；由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量与由532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量的比值为0.2-1。本发明专利技术还提供了一种使用所述含金属原子纳米碳材料作为催化剂的烃脱氢反应方法。所述含金属原子纳米碳材料在烃类物质的脱氢反应中显示出良好的催化性能，能明显提高原料转化率和产物选择性。

Metal atom nano carbon material, preparation method and application thereof, and hydrocarbon dehydrogenation reaction method

The invention discloses a metal atom containing carbon nano material and its preparation method and the application of C, O element, the element of metal containing metal atoms of carbon nano materials containing 1-25 wt.% 1-40% and 35-98% by weight, the ratio of O content by X ray photoelectron spectroscopy in the range of 529.5-530.8eV peak and determined by X ray photoelectron spectroscopy to determine the amount of oxygen is 0.01-0.6; the ratio of O elements by X ray photoelectron spectroscopy in the range of 531.0-532.5eV peak is determined by determining the amount and range of 532.6-533.5eV peak of O element quantity is 0.2-1. The invention also provides a hydrocarbon dehydrogenation reaction method using the metal atom nano carbon material as a catalyst. The metal containing nano carbon material shows good catalytic performance in dehydrogenation of hydrocarbon substances, and can obviously improve the conversion rate of raw materials and the selectivity of products.

【技术实现步骤摘要】
一种含金属原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法
本专利技术涉及一种含金属原子纳米碳材料，本专利技术还涉及一种含金属原子纳米碳材料的制备方法以及由该方法制备的含金属原子纳米碳材料，本专利技术又涉及一种通过将上述含金属原子纳米碳材料进行焙烧而制备的含金属原子纳米碳材料，本专利技术进一步涉及根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂的应用、以及一种烃脱氢反应方法。
技术介绍
烃类物质的脱氢反应是一类重要的反应类型，例如大部分低碳链烯烃是通过低碳链烷烃的脱氢反应而获得的。脱氢反应根据氧气是否参与可以划分为直接脱氢反应(即，氧气不参与)和氧化脱氢反应(即，氧气参与)两类。多种类型的纳米碳材料已被证明对烃类物质的直接脱氢反应和氧化脱氢反应均具有催化效果，在纳米碳材料中引入氧原子则可以改善其催化活性。在纳米碳材料中引入氧原子，可以在纳米碳材料表面形成羟基、羰基、羧基、酯基和酸酐等含氧官能团。可以通过对纳米碳材料进行氧化处理实现在纳米碳材料中引入氧原子，从而增加纳米碳材料中含氧官能团的含量。例如，可以将纳米碳材料在强酸(如HNO3、H2SO4)和/或强氧化性溶液(如H2O2、KMnO4)中进行回流反应，在回流反应的同时还可以辅助进行微波加热或超声振荡，以增强氧化反应的效果。但是，在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应可能会对纳米碳材料的骨架结构产生不利影响，甚至破坏纳米碳材料的骨架结构。例如：将纳米碳材料在硝酸中进行回流反应，虽然可以在纳米碳材料表面引入大量含氧官能团，但是极易造成纳米碳材料被切断和/或明显增加石墨网络结构中的缺陷位，从而降低纳米碳材料的性能，如热稳定性。另外，通过在强酸和/或强氧化性溶液中进行回流反应，以引入氧原子时，氧原子的引入量对反应操作条件的依赖性高，波动范围较宽。尽管有关纳米碳材料的掺杂改性及其催化性能的研究取得了诸多进展，但是对于其中的一些基本问题仍未形成共识，依然需要对掺杂改性纳米碳材料及其制备方法和催化性能进行深入研究。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，采用该方法不仅能在纳米碳材料表面引入金属原子，而且能稳定地提高纳米碳材料中氧原子的含量，同时对纳米碳材料本身的结构影响不大。本专利技术的另一个目的在于提供一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料用于烃类物质的脱氢反应时，能获得较高的原料转化率和产物选择性。本专利技术的又一目的在于提供一种烃脱氢反应方法，该方法能获得较高的原料转化率和产物选择性。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-25重量％，所述金属元素的总量为1-40重量％，C元素的含量为35-98重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.01-0.6的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.2-1的范围内。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将一种分散有原料纳米碳材料、至少一种过氧化物和至少一种金属化合物的水分散液于密闭容器中进行反应，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-300℃的范围内。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种由根据本专利技术第二个方面的方法制备的含金属原子纳米碳材料。根据本专利技术的第四个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料是将根据本专利技术第一个方面或者第三个方面的含金属原子纳米碳材料进行焙烧而制得的。根据本专利技术的第五个方面，本专利技术提供了根据本专利技术第一个方面的含金属原子纳米碳材料、根据本专利技术第三个方面的含金属原子纳米碳材料、或者根据本专利技术第四个方面的含金属原子纳米碳材料作为烃脱氢反应的催化剂的应用。根据本专利技术的第六个方面，本专利技术提供了一种烃脱氢反应方法，该方法包括在存在或不存在氧气的条件下，在烃脱氢反应条件下，将烃与根据本专利技术第一个方面的含金属原子纳米碳材料、根据本专利技术第三个方面的含金属原子纳米碳材料、或者根据本专利技术第四个方面的含金属原子纳米碳材料接触。根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料的制备方法，不仅能稳定地调控和/或提高纳米碳材料中金属原子和杂原子的含量，同时对纳米碳材料本身的结构影响小，制备的含金属原子纳米碳材料具有稳定的性能。根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料在烃类物质的脱氢反应中显示出良好的催化性能，能明显提高原料转化率和产物选择性。附图说明图1为实施例1制备的含金属原子纳米碳材料的透射电子显微镜照片。图2为实施例1使用的原料纳米碳材料的透射电子显微镜照片。具体实施方式本专利技术中，纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素以及至少一种金属元素。本专利技术中，“至少一种”表示一种或两种以上。根据本专利技术的含金属纳米碳材料，所述金属元素选自对烃脱氢反应具有催化活性的金属元素，优选选自过渡金属元素，如选自元素周期表中第IIIB族金属元素、第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素、第VIIB族金属元素、第VIII族金属元素、第IB族金属元素和第IIB族金属元素。所述金属元素的具体实例可以包括但不限于钪、钇、稀土金属元素(如镧、铈、镨)、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、金和锌。优选地，所述金属元素选自第VIII族金属元素，此时将该含金属纳米碳材料用作烃脱氢反应的催化剂时，能获得更高的催化活性。更优选地，所述金属元素选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂，此时将该含金属纳米碳材料用作烃脱氢反应的催化剂时，能获得进一步提高的催化活性。根据本专利技术的含金属原子纳米碳材料，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-25重量％，优选为2-20重量％，更优选为4-18重量％，进一步优选为5-15重量％；金属元素的总量为1-40重量％，优选为2-20重量％，更优选为3-18重量％，进一步优选为4-9重量％；C元素的含量为35-98重量％，优选为60-96重量％，更优选为64-93重量％，进一步优选为76-91重量％。其中，各元素的含量采用X射线光电子能谱法测定。样品在测试前在150℃的温度下于氦气气氛中干燥3小时。本专利技术中，X射线光电子能谱分析在ThermoScientific公司的配备有ThermoAvantageV5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化AlKαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.0eV)校正，在ThermoAvantag本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1‑25重量％，所述金属元素的总量为1‑40重量％，C元素的含量为35‑98重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为I

【技术特征摘要】
1.一种含金属原子纳米碳材料，该含金属原子纳米碳材料含有C元素、O元素和至少一种金属元素，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为1-25重量％，所述金属元素的总量为1-40重量％，C元素的含量为35-98重量％，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱确定的氧元素的总含量为IOt，由X射线光电子能谱中529.5-530.8eV范围内的峰确定的O元素的含量为IOm，IOm/IOt在0.01-0.6的范围内；该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中531.0-532.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOc，由X射线光电子能谱中532.6-533.5eV范围内的峰确定的O元素的量为IOe，IOc/IOe在0.2-1的范围内。2.根据权利要求1所述的含金属原子纳米碳材料，其中，IOm/IOt在0.02-0.5的范围内，优选在0.03-0.4的范围内，更优选在0.09-0.18的范围内；IOc/IOe在0.25-0.9的范围内，优选在0.3-0.75的范围内。3.根据权利要求1或2所述的含金属原子纳米碳材料，其中，该含金属原子纳米碳材料中，由X射线光电子能谱中288.6-288.8eV范围内的峰确定的C元素的量为ICc，由X射线光电子能谱中286.0-286.2eV范围内的峰确定的C元素的量为ICe，ICc/ICe在0.2-1的范围内，优选在0.25-0.9的范围内，更优选在0.3-0.75的范围内。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，以该含金属原子纳米碳材料中由X射线光电子能谱确定的C元素的总量为基准，由X射线光电子能谱中284.7-284.9eV范围内的峰确定的C元素的含量为50-95重量％，优选为55-90重量％，更优选为60-80重量％，由X射线光电子能谱中286.0-288.8eV范围内的峰确定的C元素的含量为5-50重量％，优选为10-45重量％，更优选为20-40重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，以该含金属原子纳米碳材料的总量为基准并以元素计，O元素的含量为2-20重量％，优选为4-18重量％，更优选为5-15重量％，C元素的含量为60-96重量％，优选为64-93重量％，更优选为76-91重量％，所述金属元素的总量为2-20重量％，优选为3-18重量％，更优选为4-9重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述金属元素选自过渡金属元素，优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的含金属原子纳米碳材料，其中，该含金属原子纳米碳材料为含金属原子碳纳米管；优选地，该含金属原子纳米碳材料为含金属原子多壁碳纳米管。8.根据权利要求7所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述含金属原子多壁碳纳米管的比表面积为50-500m2/g，优选为80-300m2/g，更优选为90-260m2/g，进一步优选为120-180m2/g。9.根据权利要求7或8所述的含金属原子纳米碳材料，其中，所述含金属原子多壁碳纳米管在400-800℃的温度区间内的失重率为w800，在400-500℃的温度区间内的失重率为w500，w500/w800在0.01-0.5的范围内，优选在0.02-0.3的范围内，更优选在0.1-0.2的范围内，所述失重率在空气气氛中测定。10.一种含金属原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括将一种分散有原料纳米碳材料、至少一种过氧化物和至少一种金属化合物的水分散液于密闭容器中进行反应，反应过程中，所述水分散液的温度保持在80-300℃的范围内。11.根据权利要求10所述的方法，其中，原料纳米碳材料：过氧化物：金属化合物的重量比在1：0.01-20：0.01-10的范围内，优选在1：0.02-18：0.02-5的范围内，更优选在1：0.02-15：0.02-4的范围内，进一步优选在1：0.5-2：0.2-3的范围内；原料纳米碳材料：H2O的重量比在1：2-500的范围内，优选在1：5-400的范围内，更优选在1：10-350的范围内，进一步优选在1：50-100的范围内。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，过氧化物：金属化合物的摩尔比在1：0.001-15的范围内，优选在1：0.002-10的范围内，更优选在1：0.003-5的范围内，进一步优选在1：0.05-0.15的范围内。13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述金属化合物中的金属元素选自过渡金属元素，优选选自第VIII族金属元素，更优选选自铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂；优选地，所述金属化合物选自金属醋酸盐、金属葡萄糖酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物以及金属络合物。14.根据权利要求10...

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，荣峻峰，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11