一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法技术

本发明专利技术公开了一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法。向载有氢氧化锰的反应器中通入烟道气，在160℃‑50℃温度范围内，氢氧化锰与烟道气中的氧气反应成氧化锰MnOx﹙1＜X≤2﹚，同时吸附烟道气中SO

Flue gas deep desulfurization and denitration dry type integration method using manganese hydroxide as circulating working medium

The invention discloses a dry integration method of flue gas deep desulfurization and denitration by using manganese hydroxide as a circulating working medium. The flue gas is fed into a reactor containing manganese hydroxide in 160 degrees in 50 degrees Celsius temperature range, the reaction of manganese hydroxide and flue gas oxygen in the oxidation of manganese MnOx (1 < X < 2), while the adsorption of flue gas SO

【技术实现步骤摘要】
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法
本专利技术属于烟道气脱硫脱硝
，涉及煤、石油、天然气等化石燃料在固定式燃烧器中燃烧后产生的烟道气需要去除其中二氧化硫SO2和氧化氮NOx的一切行业和领域，具体涉及一种以氢氧化锰Mn(OH)2为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法及装置。
技术介绍
煤、石油、天然气等化石燃料经高温燃烧之后产生的烟道气，含有二氧化硫SO2和氧化氮NOx等酸性物质，经过多年来的持续努力，目前国内外普遍使用石灰(石)、氧化镁作为脱硫剂，将烟道气中的二氧化硫SO2脱除95％以上；石灰(石)来源广泛，脱硫副产物杂质多、利用价值低，许多地方成为工业废弃物。在高温烟道气中添加氨、尿素等还原剂，在严格控制流体速度、温度和浓度等操作条件和催化剂(简称SCR)的作用时脱硝率可达90％以上；SCR法除了催化床结构设计要求高，催化剂需要从国外进口，价格昂贵、易老化、再生时易造成二次污染，脱硝过程无产品、无直接收益之外，更重要的是要建设氨贮存、吹扫及安全保障系统，即使这样，国内也已经发生了因操作不当造成的重大安全事故。目前普遍采用的石灰(石)脱硫和SCR脱硝技术，是将脱硫、脱硝过程分开单独进行，除了工艺过程复杂、资源利用率低、设备投资和运行成本较大之外，均难以继续提高脱除效率，不能满足当前大气环境治理的迫切需要。烟道气脱硫脱硝干式一体化技术被当今很多专家认为是该领域今后的发展方向，但迄今为止只有活性炭和金属氧化物吸附法能够同时处理SO2和NOx，一般的吸附法因为热力学平衡限制，吸附量小，效率低，投资和运行费用较大。难以被市场接受。国内许多研究成果普遍使用双氧水、臭氧、过硫、过氯酸盐等过氧化物将烟道气中的一氧化氮NO氧化成二氧化氮NO2，与脱硫过程一起，实施湿式一体化脱硫脱硝。这些氧化剂的制造成本高昂，另外湿法操作，最终烟道气中含有大量水分使烟筒冒白烟，一些地方正在使用再热技术给这些烟道气重新加热消除白烟，这些都会推高生产成本，加重企业经济负担。CN104190193A在袋式除尘器中使用在300℃-500℃的空气中焙烧得到的氧化锰，同时加入与氮氧化物质量相当的氨气，对150℃-220℃的烟道气获得90％的脱硫率和90％的脱硝率。虽然设备简单，但仍与SCR法一样，消耗氨气增加成本之外，贮存和管理氨气，也有许多麻烦和风险。CN201610276458.9同样使用氧化锰在50-400℃温度范围内对烟道气进行脱硫脱硝，为了提高脱硝效率，向脱硫尾气中通入NH3气，将NOx还原成氮气N2。更多的研究与SCR催化脱硝技术类似，向吸附了SO2和NOx的固体表面添加氢气H2、甲烷CH4或天然气等还原剂，将NOx还原成氮气N2。CN105854569A公开了一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，该专利虽然采用了氢氧化锰Mn(OH)2作为脱硫剂，但是只在液体水中实现了脱硫处理，因为烟道气中的NO几乎不溶于水，分散在水中的氢氧化锰Mn(OH)2无法实现与氧化氮的碰撞和反应，即使本领域技术人员看到该文件，也无法想到将其进行脱硫、脱硝同步处理的技术方案。由于正常的燃烧过程O2是剩余的，开发一种能充分利用烟道气氧化气氛，避开使用氨气、氢气H2、甲烷CH4等还原剂，将SO2和NOx进一步氧化、解除其毒性并变成有用化学产品，才能从根本上保证该过程的合理性和经济性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的资源利用度低，脱硫脱硝成本高、有安全隐患的缺点，本专利技术提供一种以氢氧化锰Mn(OH)2为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，可从根本上解决上述困难和问题。本专利技术采取的技术方案为：一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气脱硫脱硝干式一体化方法，包括如下步骤：向装有再生氢氧化锰Mn(OH)2的吸附反应器中通入100℃-180℃的烟道气。烟气中的氧气O2能把氢氧化锰Mn(OH)2氧化成高价态氧化锰固体MnOx﹙1＜X≤2﹚，MnOx立即吸附烟气中的二氧化硫SO2和氧化氮NOx并与其发生化学反应生成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2。不断磨碎氧化锰MnOx固体、更新其表面，使MnOx与SO2、NOx尽可能反应完全。经吸附反应后的烟气脱硫率达100％，脱硝率达90％以上，通过布袋除尘或其他设备、收集固体颗粒之后排空。因为是干法脱硫脱硝，烟道气湿含量低，不需要再加热、除湿等处理即可排放。通过设置内循环或多段吸附反应之后的氧化锰MnOx有25％以上可转化成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2，将其趁热溶于水中，MnSO4和Mn(NO3)2易溶于水，加NaOH、Ca(OH)2等碱性物质与之反应，再生成氢氧化锰Mn(OH)2固体和相应的硫酸、硝酸盐水溶液。过滤操作，将再生氢氧化锰Mn(OH)2和未反应氧化锰MnOx返回吸附反应器，继续与烟道气中SO2和NOx反应。硫酸、硝酸盐水溶液经蒸发、结晶，可直接作为产品，或再加工成经济价值更高的其他产品。进一步的，所述的再生氢氧化锰Mn(OH)2与未反应的氧化锰MnOx，经过滤后含有20％-60％的水分，不经烘干，直接进入吸附反应器。利用烟道气的热量直接烘干，可节省设备投资和操作费用，同时可使烟道气温度进入120℃-140℃的优化操作温度区间。进一步的，烘干、氧化氢氧化锰以及脱除其中SO2和NOx的烟道气温度范围，是100℃至烟道气的露点温度或不超过200℃的更高温度。进一步的，所述的再生氢氧化锰Mn(OH)2被烟气中的氧气O2氧化成高价态氧化锰固体MnOx，烟气中的氧气O2含量一般为5％-10％，随着反应时间的延长，更低浓度的氧含量也能够使氢氧化锰Mn(OH)2得到氧化。进一步的，所述的氢氧化锰Mn(OH)2就能吸收烟道气中的二氧化硫SO2同时被烟道气的氧气O2氧化成硫酸锰MnSO4。进一步的，由氢氧化锰Mn(OH)2被氧化生成的氧化锰MnOx和循环回收的MnOx，都能吸附烟道气中二氧化硫SO2和氧化氮NOx并将其氧化生成硫酸锰MnSO4和硝酸锰Mn(NO3)2。进一步的，由回收再生脱硫脱硝产物MnSO4和Mn(NO3)2得到的氢氧化锰具有小于1μm的粒径和75m2/g以上的比表面积(BET)。而一般市售MnO2的比表面积只有33m2/g左右。一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，包括依次连接的旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器、引风机和烟筒，旋风分离器的底部通过螺旋输送机a和旋转闪蒸干燥器连通，布袋除尘器的底部通过螺旋输送机b和溶盐器连接，溶盐器下方设置有过滤机，过滤机的下端和氢氧化锰再生器连接，过滤机和氢氧化锰再生器的上端固体滤饼出口都与旋转闪蒸干燥器连通。上述氢氧化锰再生器内通入石灰、氢氧化钠、氨碱性物质中的任意一种或多种，氢氧化锰再生器内生成的湿再生氢氧化锰，过滤机中过滤出湿氧化锰，再生湿氢氧化锰和湿氧化锰与部分氧化锰返料一起进入旋转闪蒸干燥器。旋转闪蒸干燥器、旋风分离器、布袋除尘器之间，加设热量回收装置，通过热量回收装置回收热量，同时保障脱硝产物硝酸锰不分解。上述循环脱硫脱硝过程中，氢氧化锰干燥、氧化、以及对二氧化硫SO2和氧化氮NOx的吸附、反应，在工艺流程中设置了固体返料、循环粉碎和气流输送和分级步骤，实现了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，包括如下步骤：脱硫脱硝：采用固态粉末状氢氧化锰作为循环工作介质，与烟气中的氧气反应生成高价态氧化锰MnOx，其中1＜X≤2，MnOx立即吸附烟气中的SO

【技术特征摘要】
1.一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，包括如下步骤：脱硫脱硝：采用固态粉末状氢氧化锰作为循环工作介质，与烟气中的氧气反应生成高价态氧化锰MnOx，其中1＜X≤2，MnOx立即吸附烟气中的SO2和NOx并与其反应生成MnSO4和Mn(NO3)2；固体细颗粒产物溶解：脱硫脱硝副产物MnSO4和Mn(NO3)2与未反应的MnOx固体混合物，通过气、固分离得到富集，浸于溶盐罐的水中，得到液固混合物；制循环工作介质：将溶盐罐中的液固混合物实施过滤操作，滤饼是未反应的湿氧化锰，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是MnSO4和Mn(NO3)2的混合水溶液，将其引入再生反应器，向其中加入碱性物质重新反应制成细颗粒沉淀状氢氧化锰和硫酸、硝酸混合盐水溶液；再次实施过滤操作，滤饼是再生细颗粒氢氧化锰，与未反应氧化锰MnOx一起为固态混合湿物料，返回烟道气中重新脱硫脱硝；滤液是混合盐水溶液再经蒸发分离、加工，得到高纯度石膏、石膏晶须或硝酸钠、硝酸钙副产品；循环脱硫脱硝：将再生细颗粒沉淀状氢氧化锰与未反应氧化锰MnOx固态混合湿物料，一起返回到烟道气中与烟道气混合，继续实现干燥、氧化和对SO2和NOx的吸附反应。2.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述脱硫脱硝过程中，烟道气中的氧气含量为1-20％。3.根据权利要求1所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述工作介质循环制造过程中，碱性物质采用氢氧化钠、钾、石灰、氨中的任一种。4.根据权利要求1或3所述一种以氢氧化锰为循环工作介质的烟道气深度脱硫脱硝干式一体化方法，其特征在于，所述循环工作介质制造过程中，氢氧化锰是在40-100℃温度范围，优选在60-95℃温度范围内使用碱性物质与MnSO4和Mn...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈学玺，陈春光，朱超越，韩香莲，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37