一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔阳极氧化铝制成规整填料型催化剂载体；(2)将载体敏化，活化；(3)将活化后的载体置于化学镀液中，加入还原剂、pH调节剂，在还原剂的作用下施镀使活性组分被还原成金属沉积在载体表面，得到无过渡涂层的整体式催化剂。本发明专利技术采用化学镀技术制备得到的整体式催化剂，表面分布更均匀，达到分子级别的排布，在乙炔加氢反应中使用可避免因液相溶剂和气相产物的流动导致催化剂的流失。同时，有效简化整个催化剂制备工艺过程，适合于企业规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂及其制备方法，属于乙烯制备

技术介绍
低浓度乙炔气固相催化加氢技术在石油工业中已非常成熟，主要用于乙烯中去除乙炔杂质，但由于乙炔活性高，加氢反应放热量大，即使是裂解气中存在少量乙炔，传统的颗粒状固定床加氢反应器仍存在着绿油生成量大、催化剂循环周期短、反应器易“飞温”等严重问题。因此传统的颗粒状固定床催化加氢工艺并不适合高浓度的乙炔选择性加氢制乙烯。整体式催化剂将催化剂的活性组份、结构化载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质、传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面的吸附和生成物的脱附释放、热量的移出，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸，在炼油、石油化工、精细化工等较多涉及多相催化反应等领域呈现出良好的应用潜力，被认为是当今多相催化领域中最具前景的发展方向之一。目前整体式催化剂的制备一般需要先在规整基体上预涂覆一层氧化铝过渡涂层，以提高基底材料的比表面，增大活性组分负载量和负载牢固度等，但这就使得整个制备工艺过程变得复杂和周期长。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种乙炔选择性加氢制乙烯催化剂的制备方法。采用化学镀技术将催化剂与金属支撑有机结合，更好地抑制乙炔选择加氢制乙烯过程中放热反应引起的催化剂床层中热点的出现，避免催化剂失活，提高催化剂的稳定性，且制备工艺简单，周期短，适合大规模生产。为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔阳极氧化铝制成规整填料型催化剂载体；(3)将载体敏化，活化；(3)将活化后的载体置于化学镀液中，加入还原剂、pH调节剂，在还原剂的作用下施镀，得到整体式催化剂。本专利技术采用化学镀技术将活性组分直接固定于基体表面，所得整体式催化剂表面分布更均匀，达到分子级别的排布，在乙炔加氢反应中使用可避免因液相溶剂和气相产物的流动导致催化剂的流失。本专利技术所述方法省略现有整体式催化剂制备过程中涂覆氧化铝等过渡涂层的步骤，可有效简化整个催化剂制备工艺过程。本专利技术所述的制备方法中，步骤(1)中，所述规整填料型为拉西环、鲍尔环或阶梯环。本专利技术所述的制备方法中，步骤(2)具体为：将载体先置于酸性SnCl2溶液中敏化，再置于活化液进行活化，使其基体表面形成分散的活性位点。其中，所述活化液中活性组分为Pd、Au、Ni、Cu、和Co中的一种或多种。本专利技术所述制备方法中，步骤(3)中，所述施镀条件为：温度55-88℃，优选60～65℃；时间20min～120min，优选20min～60min。本专利技术所述制备方法中，步骤(3)中，所述pH调节剂为本领域技术人员所掌握的调节剂，如碱金属氢氧化物，无机酸，有机酸等；所述的pH值为6-14，优选为7.5-14，进一步优选7.5-11，进一步更优选为8-11。本专利技术所述的制备方法中，步骤(3)中，所述化学镀液由活性组分水溶性盐、稳定剂组成；其中，活性组分水溶性盐的含量为0.005～100g/L，稳定剂的含量为10～100g/L；其中，所述活性组分为Pd、Au、Ni、Cu或Co中的一种或多种；所述稳定剂为氯化铵、硫脲、邻磺酰苯甲酰亚胺或氟化氢铵等中的一种或多种。本专利技术化学镀液中的活性组分和助剂以相应水溶性盐形式加入，所述水溶性盐包括金属卤化物，金属硝酸盐，金属亚硝酸盐，金属氧化物，金属醋酸盐，金属葡萄糖酸盐，金属氟硼酸盐，金属烷基磺酸盐，金属硫酸盐，金属亚硫酸盐，金属硫代硫酸盐，金属硫氰酸盐或金属氰化合物。金属盐用量随着水溶性变化而变化。例如，Pd盐用量可以为0.005g/l至10g/l，优选从0.05g/l至5g/l；Au盐用量可以为0.01g/l至20g/l，优选从0.05g/l至10g/l；Ni盐用量可以为5g/l至100g/l，优选从10g/l至50g/l；Cu盐用量可以为5g/l至100g/l，优选从10g/l至50g/l；Co盐用量可以为0.05g/l至10g/l，优选从0.1g/l至5g/l。作为优选的实施方式，本专利技术所述制备方式步骤(3)中，还可加入助剂水溶性盐，其浓度为0.001～100g/L；所述助剂为Ag、Ru、Fe或Zn中的一种或多种；其中，Ag盐用量可以为0.01g/l至20g/l，优选从0.05g/l至10g/l；Ru盐用量可以为0.001g/l至2g/l，优选从0.01g/l至1g/l；Fe盐用量可以为0.025g/l至5g/l，优选从0.05g/l至2.5g/l；Zn盐用量可以为5g/l至100g/l，优选从10g/l至50g/l。本专利技术所述制备方法中，步骤(3)中，所述还原剂包括但不限于如下化合物，例如硼氢化合物，次磷酸，甲醛，次磷酸盐(如铵盐、锂盐、钠盐、钾盐和钙盐)，无水肼，无机酸，有机酸(如羧酸)，和还原糖类。本专利技术所述制备方法中，步骤(1)中，所述多孔阳极氧化铝可采用电化学方法制备而得。具体为：将铝片在400～600℃焙烧，超声处理除油脂，之后电化学抛光；将抛光后的铝片作为阳极，惰性金属钛板作为阴极，草酸作为电解液进行阳极氧化反应；将氧化的铝片浸泡磷酸和铬酸的混合液中，去除氧化形成的氧化膜；将铝片进行第二次阳极氧化，二次氧化后的铝片浸泡在磷酸溶液中，控制温度在30℃进行30min的扩孔处理，即得。进一步优选为，所述多孔阳极氧化铝由如下方法制备：将铝片在400～600℃高温焙烧消除压制过程中产生的应力，在丙酮中超声处理0.5～3h除去表面油脂，之后在电解液(乙醇：高氯酸＝3:1～6:1)中进行阳极电化学抛光；将抛光后的铝片作为阳极，惰性金属钛板作为阴极，以0.3mol/l的草酸作为电解液进行阳极氧化反应；将第一次阳极氧化的铝片浸泡在6％磷酸和4％铬酸混合液中，在60℃浸泡去除第一次阳极氧化形成的氧化膜；将去除第一次氧化膜后的铝片进行第二次阳极氧化，氧化时间为10min，在第二次阳极氧化后将铝片浸泡在5％磷酸溶液中，控制温度在30℃进行30min的扩孔处理的到孔径为50～150nm左右的阳极氧化铝。本专利技术还提供由上述制备方法得到的整体式催化剂，如图1所示。其活性组分占整个催化剂的0.005～0.1wt％，助剂占整个催化剂的0.001～0.08wt％，其余为载体。所述活性组分为Pd、Au、Ni、Cu、或Co中的一种或多种；所述助剂为Ag、Ru、Fe或Zn中的一种或多种。本专利技术所述方案具有以下有益效果：(1)采用化学镀法制备整体式催化剂省去了基体表面预涂覆氧化铝等过渡涂层的步骤，有效简化整个催化剂制备工艺过程，同时也省去了催化剂还原的步骤；(2)采用化学镀法制备的整体式催化剂与涂覆式法制备的整体式催化剂相比，催化剂表面分布更均匀，达到分子级别的排布，避免了因液相溶剂和气相产物的流动导致的催化剂的流失。(3)本专利技术所制备的整体式催化剂可以使乙炔选择性加氢制乙烯放出的热量尽快移出，抑制了绿油的生成、减缓了催化剂的失活，延长了催化剂的寿命、避免了反应器易“飞温”等严重问题,提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率。附图说明图1为本专利技术所得整体式催化剂的结构示意图。图中：1、阳极氧化铝直孔；2、活性组分；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多孔阳极氧化铝制成规整填料型催化剂载体；(2)将载体敏化，活化；(3)将活化后的载体置于化学镀液中，加入还原剂、pH调节剂，在还原剂的作用下施镀，得到整体式催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种乙炔加氢制乙烯整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将多孔阳极氧化铝制成规整填料型催化剂载体；(2)将载体敏化，活化；(3)将活化后的载体置于化学镀液中，加入还原剂、pH调节剂，在还原剂的作用下施镀，得到整体式催化剂；步骤(3)中，所述化学镀液由活性组分水溶性盐、稳定剂组成；其中，活性组分水溶性盐的含量为0.005～100g/L，稳定剂的含量为10～100g/L；所述活性组分为Pd、Au、Ni、Cu或Co中的一种或多种；所述稳定剂为氯化铵、硫脲、邻磺酰苯甲酰亚胺或氟化氢铵中的一种或多种；所述步骤(3)中还加入助剂水溶性盐，其浓度为0.001～100g/L；所述助剂为Ag、Ru、Fe或Zn中的一种或多种；所述整体式催化剂中所述活性组分占整个催化剂的0.005～0.1wt％，助剂占整个催化剂的0.001～0.08wt％，其余为载体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述施镀条件为：温度55-88℃，时间20～120min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述施镀条件为：温度60～65℃，时间20～60min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物，无机酸，有机酸中的一种；pH值为6-14。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活性组分Pd含量为0.005g/l至10g/l；Au含量为0.01g/l至20g/l；Ni含量为5g/l至100g/l；Cu含量为5g/l至100g/l；Co含量为0.05g/l至10g/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活性组分Pd含量为0.05g/l至5g/l；Au含量为0.05g/l至10g/l；Ni含量为10g/l至50g/l；Cu含量为10g/l至50g/l；Co含量为0.1g/l至5g/l。7.根据权利要求1、5、6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述助剂Ag含量为0.01g/l至20g/l；Ru含量为0.001g/l至2g/l；Fe含量为0.025g/l至5g/l；Zn含量为5g/l至100g/l。8.根据权利要求1、5或6任一所述的制备方法，其特征在于，所述助剂Ag含量为0.05g/l至10g/l；Ru含量为0.01g/l至1g/l；Fe含量为0.05g/l至2.5g/l；Zn含量为10g/l至50g/l。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述还原剂选自硼氢化合物，甲醛，次磷酸，次磷酸盐，无水肼，无机酸，有机酸或...

【专利技术属性】
技术研发人员：史雪君，余海鹏，车中山，吴道洪，
申请(专利权)人：北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11