本发明专利技术公开了一种以石墨烯/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。所述双烯烃聚合催化剂包括石墨烯/无水氯化镁催化剂载体和催化活性组分，催化活性组分为Ziegler-Natta催化剂。所述双烯烃聚合催化剂经高能球磨原位反应工艺制备。本发明专利技术提供的石墨烯/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂催化效率高且生产方法易于工业化，制备的负载催化剂在烷基金属化合物助催化剂存在下可引发双烯烃-如异戊二烯聚合，得到石墨烯与聚异戊二烯的复合物。该方法得到的复合物中石墨烯分散更加均匀，复合物较其它Ziegler-Natta催化剂得到的聚异戊二烯具有更好的机械性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种载体负载双烯烃聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种以石墨烯/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚烯烃是烯烃通过加聚反应形成的高分子化合物，聚烯烃材料是现代生活中人们最常用且重要的聚合物产品，广泛的应用于汽车、家电、建筑和包装等领域。催化剂是聚烯烃合成技术的核心，也是影响聚烯烃材料性能的决定因素。到目前为止，用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂已经发展五代之多，随着催化剂技术的不断提升，聚烯烃的合成效率和性能不断提高、合成工艺也朝着高效简化和环保的方向发展。1@(]12在Ziegler-Natta催化剂中的应用始于20世纪60年代末，至今仍被用于高活性Ziegler-Natta催化剂的制备。18(:12与TiCl 3具有相似的晶体结构，能有效地负载Ti活性中心，同时，MgCl2载体的高比表面积也使负载其上的Ti活性中心能充分暴露于载体表面，使所得催化剂具有高的聚合活性。高效MgCl^体引起了广泛的关注，人们相继开发出多种改性MgCl2载体，极大地推动了 Ziegler-Natta催化剂的发展。由于受MgCl2的本体性能的限制，该催化剂虽然具备较高的聚合活性，但载体强度较低，在聚合过程中容易发生破裂；此外，在原位聚合的生产过程中，力学性能较差的氯化镁材料将进入聚合物中，不利于聚合物性能的提高。因此，对现有的Ziegler-Natta催化剂载体进行进一步的改进，在保持其优良催化活性的同时，提高载体材料的性能，对于提高高聚物性能高、扩大高聚物的应用范围具有重大的意义。石墨烯作为一种新型的功能性材料，具有极高的强度，优良的导电性能，而且还具有良好的导热性。当前，石墨烯/聚合物复合材料已经得到较为广泛的应用，石墨烯作为纳米增强组分，少量添加可以使聚合物的电学性能、导热性能、力学性能、热性能以及气体阻隔性能得到大幅提高。此外，石墨烯仅具有分子级厚度，其两个基面均可吸附其它材料，因此以其作为催化剂载体具有其他纳米材料无法比拟的优势。专利CN102731880公开了一种以还原氧化石墨为载体的烯烃聚合催化剂，该专利技术中采用氧化石墨代替传统的MgCl2作为烯烃聚合催化剂的载体，在引发聚合反应的同时，将反应过程中被还原的氧化石墨引入聚合物中，改善聚合物的性能。在该专利技术中，在该催化剂的负载过程中存在使用有机溶剂对氧化石墨进行还原的过程，虽然该过程降低了载体的成本，但氧化还原法制备的石墨烯产率较低；且氧化还原石墨受表面基团的作用极易发生团聚现象，严重影响的催化效率及其在聚合物分散性。此外，该专利技术单纯的采用了氧化石墨作为烯烃催化剂的载体，需要首先在其上负载作为助引发剂的镁化合物或铝化合物，再进一步负载聚合催化剂，其二次负载过程复杂，且石墨稀化学性质稳定，Ziegler-Natta催化剂难以有效的产生配对效应，有效负载量难以控制，催化效率较低，产物成形性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石墨稀/无水氯化镁双载体负载Ziegler-Natta催化剂及其制备方法。本专利技术通过高能球磨法成功制备石墨稀/无水氯化镁载体负载的Ziegler-Natta催化剂。通过调节石墨烯/无水氯化镁的比值、石墨烯的预处理方式及球磨时间，从而控制混合体系中石墨烯在无水氯化镁载体中的有效分布和内部微观结构。石墨烯经预处理且高能球磨达到石墨烯在负载催化剂中的有效分散，从而能够实现石墨烯在此催化剂制备的聚合物中均匀分散并制备出高性能聚合物。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现:一种以石墨烯/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂，其特征在于所述双稀径聚合催化剂以石墨稀/无水氯化镁为载体，负载Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂为钛金属化合物，石墨稀载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1?50%，所述Ziegler-Natta催化剂占催化剂总质量的质量百分含量为0.1?3.8%，余量为无水氯化镁载体；作为催化剂活性中心的所述钛金属化合物通式为TiXn，其中，R1为 C2tl的烧基或烧氧基，X为卤素，η = 0、1、2或3。本专利技术还提供了所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，它包括如下步骤:I)将所述石墨烯载体真空干燥，采用以下两种方式之一进行预处理:a.将石墨烯载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40_60°C下无水无氧浸泡静置10?50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；b.将石墨烯载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40_60°C下无水无氧搅拌2?10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥。两种方式下所述预处理介质与石墨稀的质量比为O?5:1 ;预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al (ORr )nR3_n，O彡η彡3，R和W碳原子数为2?10的烷基。2)将所述步骤I)制备的石墨稀载体、无水氯化镁载体和Ziegler-Natta催化剂加入球磨罐中，采用高能球磨法原位负载制得所述双烯烃聚合催化剂。本专利技术进一步提供了所述的双烯烃聚合催化剂在制备聚异戊二烯复合材料中的应用，所述双烯烃聚合催化剂和含铝化合物复配用于催化异戊二烯单体聚合。本专利技术制备石墨稀/无水氯化镁载体催化剂，通过高能球磨的方法负载Ziegler-Natta双稀径聚合催化剂。该催化剂载体和催化剂具有如下特点:1、催化剂颗粒表观形态为黑色粉末状，流动性较好。内含片层石墨烯载体和适量无水氯化镁载体；2、石墨稀/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，催化剂活性中心稳定分布于无水氯化镁表面晶体缺陷处、石墨烯表面羟基处；3、石墨稀/无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，用于异戊二稀聚合催化效率较高；4、本专利技术采用的高能球磨法，克服了传统超声波分散法Bernoulli力不利于纳米颗粒分散的不利效果；同时也克服了传统球磨法对纳米级物料的作用效果较差的缺点，大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间，操作简单，易于实现工业化生产。【附图说明】图1实施例2预处理过程四氯化钛与氧化石墨烯各种表面羟基发生反应【具体实施方式】以下的具体实施例就专利技术的石墨烯负载催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本专利技术的范围，也不应理解为只有本专利技术提供的条件、参数或数值才能实施本专利技术。实施例1本实施例以无水氯化镁载体的聚烯烃催化剂的制备方法包括以下步骤:1、氮气环境下加入50.0克无水氯化镁至干燥且经高纯氮气置换三遍后密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛；2、加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。本实施例制得的无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，钛元素质量百分含量为1.98wt%，镁元素质量百分含量为23.48wt%。所述无水氯化镁载体催化剂表观形态为粉末状。其中，紫外分光光度法测定所得无水氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂中钛元素的含量，用滴定法测定该催化剂中镁元素的含量。当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合载体Ziegler‑Natta烯烃聚合催化剂，其特征在于所述双烯烃聚合催化剂以无水氯化镁/石墨烯为复合载体，负载Ziegler‑Natta催化剂，石墨烯载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1～50％，所述Ziegler‑Natta催化剂占催化剂总质量的质量百分含量为0.1～3.8％，余量为无水氯化镁载体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宗成中，曹兰，王春芙，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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