一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料及其制备方法。它类似于带褶皱的薄纱，呈带褶皱的薄纱状，厚度均一，为3‑5nm；材料表面光滑，含有丰富的氨基基团。制备：将三聚氰胺进行酸化，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，然后在惰性保护气氛条件下煅烧制得石墨相氮化碳材料，之后经均匀化处理得到石墨相氮化碳光催化剂材料超细粉体；将石墨相氮化碳光催化剂材料超细粉体和可热分解产生氨气的氨源物质置于管式炉中，进行通惰性气体除氧处理，然后在惰性保护气氛条件下进行阶梯煅烧：先升温至500‑540℃，保温2‑4h，然后再升温至560‑600℃，并保温2‑3h，冷却后即可得。其可显著地提高光催化效率，用于CO2催化还原具有优异的光催化性能。

Ammoniated ultrathin graphite phase carbon nitride photocatalyst and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing a super thin graphite phase carbon nitride photocatalyst material. It is similar to the Pleated Chiffon, a Pleated Chiffon shape, uniform thickness, 3 5nm; smooth surface of material, containing rich amino groups. Preparation: melamine was acidified, obtained supramolecular structure of protonated melamine crystals, and then calcined to graphite carbon nitride materials in an inert atmosphere conditions, after homogenization treatment of graphite carbon nitride photocatalyst material superfine powder; the graphite carbon nitride photocatalyst material superfine powder and heat the decomposition of ammonia produced ammonia source material is placed in a tube furnace, the deoxidize process of inert gas, and then stepped calcination in argon atmosphere conditions: first heated to 500 DEG C 540, holding 2 4h, and then the temperature rise to 560 600 DEG C, and 2 insulation 3h, after cooling can be obtained. It can significantly improve the photocatalytic efficiency, and has excellent photocatalytic performance for CO2 catalytic reduction.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光催化剂领域，具体涉及一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着化石燃料的大量消耗，过去几十年里大气中的二氧化碳浓度迅速上升，这被认为是温室效应主要原因之一。通过人工光还原系统把二氧化碳转化为化学燃料是一种非常有吸引力的方法。最近几年，光催化还原二氧化碳逐渐引起人们的兴趣，这种方法得以实现将能量的转移和存储而使得其非常地有前景。对于光催化还原二氧化碳而言，催化剂的使用在整个反应过程中扮演着非常重要的角色。因此，许多单独的或者复合的光催化剂被开发出来应用这一系统。例如：钛基光催化剂、聚合物半导体、金属硫化物或氧化物等。石墨相氮化碳是一种只含碳氮两种元素组成的聚合物半导体，其具有良好的热稳定性、化学稳定性以及优异的抗化学腐蚀能力。此外，合适的禁带宽度(Eg＝2.7eV)以及导带位置能够有效克服二氧化碳还原动力学的壁垒，使光还原反应顺利进行。然而，由于块体的氮化碳比表面积较低以及电子-空穴复合率很高，其光催化效率也往往很低。因此，许多研究致力于提高光催化效率，例如：表面改性，材料复合，掺杂以及形貌控制等。如今，二维氮化碳由于显著的量子效应和独一无二的电子结构被广泛地研究。在一般的合成氮化碳二维材料过程中，一些物理的或者化学的方法经常被使用在这个合成体系中。然而，由于氮化碳层间存在较强的π–π*相互作用，一般的物理方法难以取得良好的效果，例如超声波法。而化学的减薄方法(例如浓酸处理的方法)会破坏氮化碳表面丰富的氨基团，这尤其不利于二氧化碳的吸附和还原，甚至使催化性能降低。因此寻求一种新型的石墨相氮化碳光催化剂，能有效地实现CO2的转化成为该领域的研究热点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂及其制备方法，该催化剂表面含有丰富的氨基基团，表现出显著的CO2吸附性能，同时具有优异的光催化活性和稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：提供一种氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料，它类似于带褶皱的薄纱，呈带褶皱的薄纱状，厚度均一，为3-5nm(如图2所示)；材料表面光滑，碎片化现象较少，含有丰富的氨基基团(图4所示)，本专利技术还提供了上述超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺进行酸化，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，然后在惰性保护气氛条件下煅烧制得石墨相氮化碳材料，之后经均匀化处理得到石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体；(2)将石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体和可热分解产生氨气的氨源物质置于管式炉中，进行通惰性气体除氧处理，然后在惰性保护气氛条件下进行阶梯煅烧：先升温至500-540℃，保温2-4h，然后再升温至560-600℃，并保温2-3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料。按上述方案，所述步骤(2)中氨源物质与石墨相氮化碳粉体质量比为1:1-3。按上述方案，所述步骤(2)中升温至500-540℃的升温速率为1-5℃/min。优选以相对较慢的升温速率升温煅烧，可使粉体中未反应的前驱体进一步缩合聚合，提升它的聚合度。按上述方案，所述步骤(2)中升温至560-600℃的升温速率≥15℃/min。以较快的速度升温，能提供较强烈的热冲击，为将层状的氮化碳从其粉体剥离提供足够的动力，使得减薄效果更佳。按上述方案，所述的可热分解产生氨气的物质为硫酸铵或者氯化铵，。按上述方案，所述步骤(1)中酸化为将三聚氰胺固体溶解在无水乙醇溶液中形成澄清溶液，用稀硝酸处理，得到白色沉淀不溶物，然后过滤真空干燥，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，备用；按上述方案，所述硝酸溶液浓度为0.2-1mol/L，以0.5mol/L浓度为最佳。使用硝酸溶液对三聚氰胺处理得到三聚氰胺超分子结晶体，进而使用该结晶体通过保护性气体氛围下煅烧所得的氮化碳粉体缩聚程度高，含有未缩聚成分较少，在后续减薄的过程中主要发生减薄过程，这非常有利于减薄得到非多孔结构的石墨相氮化碳本，而使本专利技术专利技术达到通过使用结晶态的前驱体制备缺陷较少的超薄纳米片的目的。按上述方案，所述步骤(1)中的煅烧温度为530-560℃，保温时间为2-4h。按上述方案，所述的均一化处理为将煅烧得到的石墨相氮化碳置于烧杯中，搅拌条件下加入一定量的酒精使其形成粘稠的乳浊液，然后将该乳浊液置于球磨机中球磨18-24h，结束后将所得样品真空干燥；按上述方案，所述的乳浊液浓度为0.5-1.5g/ml。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术提供的氨化的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料比粉体材料有更多的表面氨基团的数量(见图4)，CO2吸附测试(图6所示)表明其对CO2有强的吸附能力；相比而言，超薄的石墨相氮化碳对光电子的散色作用跟小，相同条件下具有更强的光电流的响应，因此能够有效地促进光生电子-空穴对的分离，从而显著地提高光催化效率，用于CO2催化还原具有优异的光催化性能(如图7所示)。2.本专利技术提供的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料采用程控煅烧法制备，无需水热反应，即可在获得厚度均一的超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料同时实现氨化功能，操作方便、原料易得、无需复杂设备，生产成本低廉。石墨相氮化碳粉体的微结构是由二维层状平面堆叠形成的，层与层之间靠范德华力连接，这很类似于石墨(由二维的层状的石墨烯组成)。本专利技术通过采用阶梯升温法，在第一个阶段升温至一个相对较低的温度范围500-540℃，可主要使粉体中未反应的前驱体进一步缩合聚合，提升它的聚合度，优选以相对较慢的升温速率升温煅烧，减少了后续加热减薄的过程中会继续缩聚的同时也进行刻蚀减薄(实质上是缩聚好了的氮化碳发生分解)过程，这两个过程相互作用，使得最终所得氮化碳片层碎片化，然后升温至560-600℃，，在此高温下氨气分子可进入到石墨相氮化碳的层间，从而削弱层与层之间的范德华力，迫使层与层之间分离，进一步地，优选使用相对较快的升温速率(不低于15℃min-1)，较高的升温速率能提供较强烈的热冲击，为将层状的氮化碳从其粉体剥离提供足够的动力，从而使得其层状结构更易剥离。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的扫描电镜图片；图2为本专利技术实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料的原子力显微镜图片；图3为本专利技术实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料(bulk-CN)的XRD衍射图；图4为本专利技术实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)和氮化碳粉体材料(bulk-CN)的FTIR图谱；图5为本专利技术实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)与其氮化碳粉体材料的UV图谱，其中a为实施例1所制备的氨化超薄石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料(NS-CN)，b为氮化碳粉体材料(bulk-CN)，图中的插图由UV数据通过Kubelka-Munk方程转化而来的能量图谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料，其特征在于：它类似于带褶皱的薄纱，呈带褶皱的薄纱状，厚度均一，为3‑5nm；材料表面光滑，含有丰富的氨基基团。

【技术特征摘要】
1.一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料，其特征在于：它类似于带褶皱的薄纱，呈带褶皱的薄纱状，厚度均一，为3-5nm；材料表面光滑，含有丰富的氨基基团。2.一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将三聚氰胺进行酸化，得到质子化的三聚氰胺超分子结构晶体，然后在惰性保护气氛条件下煅烧制得石墨相氮化碳材料，之后经均匀化处理得到石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂材料超细粉体；(2)将石墨相氮化碳光催化剂材料超细粉体和可热分解产生氨气的氨源物质置于管式炉中，进行通惰性气体除氧处理，然后在惰性保护气氛条件下进行阶梯煅烧：先升温至500-540℃，保温2-4h，然后再升温至560-600℃，并保温2-3h，冷却后即可得氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料。3.根据权利要求1所述的氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨源物质与石墨相氮化碳粉体质量比为1:1-3。4.根据权利要求1所述的氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中升温至500-540℃的升温速率为1-5℃/min。5.根据权利要求1所述的氨化的超...

【专利技术属性】
技术研发人员：余家国，夏鹏飞，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42