一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法，其制备过程为：首先将三聚氰胺分散在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，水热反应后离心干燥得到固体粉末；将（3‑巯基丙基）三甲基氧硅烷与正硅酸乙酯混合搅拌均匀，加入乙醇和水的混合溶液再次搅拌，离心分离MPS修饰的SiO

Carbon doped graphite phase carbon nitride nanotube and preparation method thereof

The invention discloses a carbon doped graphite carbon nitride nanotube and its preparation method, the preparation process is as follows: first, the melamine dispersed in ethanol solution aminopropyltrimethoxysilane in hydrothermal reaction after centrifugal drying to obtain solid powder; the (3 mercapto propyl trimethyl silane and oxygen) TEOS mixing, mixed solution with ethanol and water again stirring, centrifugal separation of MPS modified SiO

【技术实现步骤摘要】
一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管及其制备方法，属于对半导体材料掺杂改性制备

技术介绍
单一相类石墨化氮化碳(g-C3N4)作为一种有机聚合物半导体，由于其良好的理化性质、易制备、空气中稳定存在、禁带宽度为2.7eV能够在可见光范围内被激发等优势，使它成为一种新型有机光催化剂，可用于光解水产氢产氧、降解有机污染物、储氢等方面，因而在环境、能源、生物等很多领域都能够得到广泛的应用。然而，由于简单高温聚合制备的体相g-C3N4层与层间导电性较差，使其光生电子与空穴复合率较高，光催化活性较差。人们常采用掺杂、纳米改性、构建异质结构等方式优化其性能。通过大量研究，离子掺杂g-C3N4纳米材料也取得了很大进展。但是，掺杂后的g-C3N4仍然存在形貌难调控、难制备、形貌单一等不足，通过掺杂调控氮化碳形貌的方法报道较少。
技术实现思路
本专利技术针对g-C3N4掺杂改性的形貌单一不足之处，提供了一种碳掺杂石墨相氮化碳纳米管的制备方法，该方法工艺简单，所得的掺杂后的氮化碳形貌特殊，为纳米管，管壁较薄、结晶性良好、表面缺陷较少。本专利技术具体技术方案如下：本专利技术提供了一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管，所述碳掺杂的石墨相氮化碳形貌为空心的纳米管，纳米管是由纳米片卷曲而成，管壁厚为10nm-15nm，纳米管长度小于1μm，直径尺寸为95-200nm。本专利技术还提供了一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：（1）在反应釜中将三聚氰胺分散于氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，高温水热反应后，离心分离干燥得到固体粉末；（2）将正硅酸乙酯中加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷，搅拌，得到均匀溶液A；（3）将乙醇、水混合并搅拌，得到溶液B；（4）将溶液A加入溶液B中，搅拌一定时间后，离心分离得到沉淀；（5）将步骤(4)得到的沉淀再次分散于水中，随后加入步骤(1)得到的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将白色固体粉末置于石英舟中在惰性气体保护下煅烧，得到产物；（6）用高浓度的HF溶液刻蚀煅烧后得到的产物，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。进一步的，步骤（1）中，所述三聚氰胺在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的浓度为0.015～0.019g/mL；所述氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的体积比为0.1×10-4～2.5×10-4。进一步的，步骤(1)中，上述水热反应为在温度200-220℃条件下反应24h。进一步的，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯与（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷的体积比为100～250:1，所述搅拌时间为2h。进一步的，步骤(3)中，所述乙醇与水的比例为10:1~2，所述搅拌的时间为30min。进一步的，步骤(4)中，所述溶液A与溶液B的体积比为1：108~118，优化的比为1:113~115，所述搅拌的时间为6-8h。进一步的，步骤(5)中，所述步骤（1）得到的固体粉末同正硅酸乙酯的质量比为1.2~3.3，所述搅拌的时间为24h。进一步的，步骤(5)中，所述煅烧为在氮气的保护下，升温至560°C-600°C后反应2小时。进一步的，步骤(6)中，所述氢氟酸溶液的质量分数为20%~40%，刻蚀时间为24-48h。本专利技术采用自掺杂的方法在众多g-C3N4掺杂中也是极有意义的，它避免了杂质离子的引入，直接采用碳原子掺杂的方法，C的取代使掺杂的碳原子与g-C3N4结构中杂环间形成离域π键，提高碳与氮原子的比，从而提高导电性，促进光生电子的迁移。本专利技术的纳米材料形貌为碳掺杂的氮化碳纳米管，管壁较薄，制备过程对前驱体进行了预处理，再利用巯基修饰的二氧化硅作基体模板，先得到前驱体/SiO2材料，再用氢氟酸刻蚀模板，去除二氧化硅即可得到碳掺杂的氮化碳纳米管，在丰富了石墨化氮化碳的形貌的同时还对其进行了碳掺杂改性，在材料改性和形貌优化方面意义较大。本专利技术优于其它元素掺杂氮化碳的形貌单一的产品，工艺新颖简单，成本较低，其方法可用于制备其它物质的掺杂改性，具有较好的应用前景。附图说明图1本专利技术实施例1合成的C-g-C3N4纳米管的X射线衍射(XRD)图谱。图2本专利技术实施例1合成的C-g-C3N4纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图3本专利技术实施例1合成的C-g-C3N4纳米管可见光下光催化降解RhB的曲线。图4本专利技术实施例2合成的C-g-C3N4纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图5本专利技术实施例3合成的C-g-C3N4纳米管的扫描电镜(SEM)照片。图6本专利技术对比例1合成的g-C3N4的扫描电镜(SEM)照片。图7本专利技术对比例2合成的C-g-C3N4纳米材料的扫描电镜(SEM)照片。图8本专利技术对比例2合成的C-g-C3N4纳米材料可见光下光催化降解RhB的曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本专利技术，并不对其内容进行限定。实施例11.1用体积为100mL的反应釜中将0.75g三聚氰胺分散在含8μL氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)的80ml乙醇溶液中，200℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；1.2在0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)中加入2μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷(MPS)溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；1.3将50mL乙醇、5mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；1.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤1.3得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；1.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，随后加入多次重复1.1步骤得到的1.2g处理后的三聚氰胺的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中580℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；1.6用质量分数为40%的HF溶液刻蚀步骤(5)中煅烧后得到的产物，刻蚀时间为24h，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。图1是碳掺杂的氮化碳和未掺杂碳的g-C3N4样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产品为石墨型氮化碳，(002)特征峰相较于纯g-C3N4向右偏移。图2是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米管氮化碳长度尺寸为1μm，纳米管为空心结构，由纳米片卷曲而成，直径为95nm~200nm，管壁厚为10-15nm。图3是碳掺杂的石墨相氮化碳在可见光下光催化降解RhB的曲线。实施例22.1用体积为100mL的反应釜中将1.2g三聚氰胺分散在含20μLAPS的80ml乙醇溶液中，220℃下水热24h后，离心分离干燥得到固体粉末；2.2在0.5mL正硅酸乙酯(TEOS)中加入5μL（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷(MPS)溶液，搅拌均匀，得到均匀溶液A；2.3将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌均匀，得到溶液B；2.4将步骤1.2得到的溶液A加入步骤1.3得到的溶液B中，搅拌6h后，离心分离得到沉淀；2.5将步骤1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，随后加入多次重复2.1步骤得到的1.5g处理后的三聚氰胺的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于石英舟中在氮气中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；2.6用质量分数为40%的HF溶液刻蚀步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管，其特征在于，所述碳掺杂的石墨相氮化碳形貌为空心的纳米管，纳米管是由纳米片卷曲而成，管壁厚为10nm‑15nm，纳米管长度小于1 μm，直径尺寸为95‑200 nm。

【技术特征摘要】
1.一种碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管，其特征在于，所述碳掺杂的石墨相氮化碳形貌为空心的纳米管，纳米管是由纳米片卷曲而成，管壁厚为10nm-15nm，纳米管长度小于1μm，直径尺寸为95-200nm。2.一种如权利要求1所述的碳掺杂的石墨相氮化碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应釜中将三聚氰胺分散于氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，高温水热反应后，离心分离干燥得到固体粉末；(2)将正硅酸乙酯中加入（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷，搅拌，得到均匀溶液A；(3)将乙醇、水混合并搅拌，得到溶液B；(4)将溶液A加入溶液B中，搅拌一定时间后，离心分离得到沉淀；(5)将步骤(4)得到的沉淀再次分散于水中，随后加入步骤(1)得到的固体粉末，搅拌均匀后，经离心、洗涤后干燥，得到白色固体粉末，将白色固体粉末置于石英舟中在惰性气体保护下煅烧，得到产物；(6)用高浓度的HF溶液刻蚀煅烧后得到的产物，经离心洗涤、干燥，得到碳掺杂的氮化碳纳米管。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三聚氰胺在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的浓度为0.015～0.019g/mL；所述氨基丙基三甲氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨萍，刘雨萌，王俊鹏，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37