一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种抗污染自清洁型聚偏氟乙烯平板超滤膜及其制备方法。以磷酸三乙酯为溶剂，将一定量的凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料颗粒超声分散在其中，加入聚偏氟乙烯和两亲性共聚物并剧烈机械搅拌至溶解，再加入致孔剂聚乙二醇并搅拌均匀，最后静置脱泡得铸膜液；以凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料水悬浮液为凝固浴，采用浸没沉淀相转化制成平板膜。本发明专利技术利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，增强膜压密性能，同时更为重要的是能利用处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳的光催化性能，实现膜抗污染及自清洁，提升膜分离过程的经济性。

Anti fouling self-cleaning polyvinylidene fluoride plate ultrafiltration membrane, preparation method and application thereof

The invention discloses an antipollution self-cleaning polyvinylidene fluoride plate ultrafiltration membrane and a preparation method thereof. With three ethyl phosphoric acid as solvent, a certain amount of attapulgite type graphite carbon nitride composite particles dispersed in them, adding polyvinylidene fluoride and two amphiphilic copolymers and vigorous mechanical stirring to dissolve, then adding pore forming agent polyethylene glycol and stir evenly, finally to static deaeration of casting solution; using attapulgite graphite like carbon nitride aqueous suspension composite as coagulation bath, made of flat membrane by immersion precipitation phase transformation. The invention uses the attapulgite unique nano fiber structure and PVDF formed three-dimensional network structure which can effectively improve the structure and strength of pure poly vinylidene fluoride ultrafiltration membrane, enhanced compression performance, the more important is to use at the membrane surface and the body of the class graphite nitride photocatalytic performance carbon membrane, anti pollution and self cleaning, the economy increased by membrane separation process.

【技术实现步骤摘要】
一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用，属于膜分离材料

技术介绍
近年来，以聚偏氟乙烯(PVDF)为主材料制备超滤膜倍受关注，PVDF材料具有机械性能优良、化学性能稳定、抗酸碱腐蚀、制备工艺简单、成本较低等诸多优点。但是PVDF的表面能极低，疏水性较强，导致其成膜后水通量较低，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使膜体抗污染，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命，并且清洗十分困难。所以，为扩大PVDF膜的应用范围与使用寿命，提高PVDF膜的亲水性能、避免膜污染显得尤为重要。目前，对PVDF膜改性的方法主要有表面改性和共混改性两大类。表面改性主要有表面涂覆和表面接枝。前者操作简单但改性剂在膜使用过程中易流失，且脱落的改性物质也会对膜造成污染；后者需后处理且改性不够均匀，甚至会堵塞模孔，损害膜性能。共混改性则是在制备铸膜液过程中完成膜改性，不需繁琐的后处理过程，且改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。常见的共混剂有三种：亲水性聚合物、双亲聚合物、无机纳米粒子。近年来，无机纳米粒子备受青睐，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失且操作简单，改性均匀，效果持久，将无机纳米粒子与高分子膜材料共混，既能改善膜结构，又能使其兼具高分子膜的韧性及无机膜的耐高温性。但是，无机纳米粒子比表面积较大，很容易团聚在一起，且亲水性的无机纳米粒子与高分子膜材料相容性差。传统无机纳米粒子（Al2O3，TiO2等）在膜制备和使用中易发生脱落，影响膜的性能和改性效果。碳纳米管等一维纳米材料可通过高分子链的缠绕提高自身稳定性，但其成本较高。中国专利技术专利（CN201410439685.X）公开了将纳米凹凸棒石引入高分子膜制备凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法。通过将纳米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力。近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术能利用光催化剂对污染物质进行氧化降解使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻，赋予膜自清洁性能。在众多光催化剂中类石墨相氮化碳g-C3N4作为一种廉价、稳定、具有良好可见光响应的聚合物半导体光催化剂，越来越受到人们的广泛关注。但是，在现有的g-C3N4光催化体系中，都需要催化剂分散在溶剂中并与目标物充分接触，活性粒子经催化剂表面作用于目标物，所以g-C3N4的比表面积和微观形貌也影响了其光催化性能。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上，可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。CN106179447A公开了一种强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料的制备方法，强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料具有良好的催化性能。在共混改性中，由于纳米颗粒被包裹在高分子膜材料中，严重影响其光催化性能的发挥，而相比于共混改性，利用纳米颗粒原位植入对超滤膜表面进行改性能使纳米颗粒曝露在膜表面，与污染物质直接作用，但是纳米颗粒的植入只改变了超滤膜的表面形貌，对其本体的结构和性能没有改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性；利用了两亲性共聚物提高聚偏氟乙烯膜的亲水性，同时提高了凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体在铸膜液中的分散性；同时也利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，而且均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能，处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，实现光催化过程与膜分离的耦合，使膜具有抗污染及自清洁性能，提升膜分离过程的经济性。为解决上述问题，采用了如下技术手段：本专利技术的第一个方面：一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体加入75～85份有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀；第2步，再加入15～25份聚偏氟乙烯粉、两亲性共聚物及添加剂，搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡；第3步，将第2步得到的铸膜液用刮刀涂于平板上，采用浸没于凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法处理，得到平板超滤膜；所述凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的质量是聚偏氟乙烯粉的0.5～10%；所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉和有机溶剂总质量的3～6%；所述的两亲性共聚物的质量是聚偏氟乙烯粉的2～4%。所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料中类石墨相氮化碳通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，其质量为凹凸棒石的2～50%。所述的凹凸棒石纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。所述的第1步中，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、酰胺类溶剂、酯类溶剂或内酯类溶剂；所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯。所述的第2步中，所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂或者甲酰胺。所述的第2步中，搅拌溶解的温度控制在75～85℃，搅拌溶解的时间控制在20～40小时。所述的第2步中，静置脱泡的温度为75～85℃，时间为12～24小时。所述的第2步中，所述的两亲性共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)。所述的第3步中，相转化法中采用凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体水悬浮液为凝固浴，凝固浴中凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体的质量百分数为0.01～0.05%，凝固浴温度为5～30℃。本专利技术的第二个方面：由上述方法直接制备得到的平板超滤膜。本专利技术的第三个方面：平板超滤膜在应用于过滤含有机物废水中的应用。所述的含有机物废水是指含有20mg/L的腐殖酸溶液。所述的应用，是在500W氙灯照射下进行过滤。本专利技术的第四个方面：凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的聚偏氟乙烯超滤膜过滤含有机物废水时过滤通量的应用。有益效果1.该抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜既利用凹凸棒石的纳米粒子作为晶核促进聚偏氟乙烯结晶，分散在膜内部的凹凸棒石纳米纤维，与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善了聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，增强了膜压密性能；又利用凹凸棒石的高亲水性有效改善了纯聚偏氟乙烯膜的渗透性与亲水性。2.与传统无机纳米粒子相比，凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部多通道，高比表面积，且在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，其性价比明显优于人工合成的一维纳米纤维材料。3.利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，而且均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料粉体加入75～85份有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀；第2步，再加入15～25份聚偏氟乙烯粉、两亲性共聚物及添加剂，搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡；第3步，将第2步得到的铸膜液用刮刀涂于平板上，采用浸没于凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法处理，得到平板超滤膜；所述凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料的质量是聚偏氟乙烯粉的0.5～10%；所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉和有机溶剂总质量的3～6%；所述的两亲性共聚物的质量是聚偏氟乙烯粉的2～4%。

【技术特征摘要】
1.一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体加入75～85份有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀；第2步，再加入15～25份聚偏氟乙烯粉、两亲性共聚物及添加剂，搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡；第3步，将第2步得到的铸膜液用刮刀涂于平板上，采用浸没于凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法处理，得到平板超滤膜；所述凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的质量是聚偏氟乙烯粉的0.5～10%；所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉和有机溶剂总质量的3～6%；所述的两亲性共聚物的质量是聚偏氟乙烯粉的2～4%。2.根据权利要求1所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料中类石墨相氮化碳通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，其质量为凹凸棒石的2～50%。3.根据权利要求1所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的凹凸棒石纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。4.根据权利要求1所述的抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、酰胺类溶剂、酯类溶剂或内酯类溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：周守勇，薛爱莲，赵宜江，杨禹，魏东阳，李梅生，张艳，张莉莉，邢卫红，严梦，李常华，徐珊珊，荀莎莎，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32