聚1,1-二氟乙烯树脂粒子及其制造方法技术

一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施下述工序：将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序(a1工序)，或通过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从上述溶液析出的工序(a2工序)。通过不含表面活性剂，工业上可以实施，并且简便的操作制造聚1,1-二氟乙烯树脂粒子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚1,1-二氟乙烯树脂粒子以及其制造方法。
技术介绍
由聚1,1-二氟乙烯树脂(以下，有时简称为“PVDF树脂”。)形成的粒子具有优异的耐气候性、耐污染性、耐溶剂性、耐水性、耐湿性等特性，适合用作印刷机内的防污材料、调色剂用途、耐气候性、耐水性涂料用树脂。作为PVDF树脂粒子的制造方法，报告了使含氟树脂溶解于极性有机溶剂中，然后将该溶液投入至水中，从而制成粒径数百μm～数mm的粒子的方法(专利文献1)；将包含氟共聚物等的涂料原液溶液进行喷雾干燥而获得粒径数10μm的粒子的方法(专利文献2)；在氟系表面活性剂与非离子系表面活性剂的共存下，使偏氟乙烯单体、或包含偏氟乙烯的单体混合物进行乳液聚合，制造包含粒径200nm以下的PVDF树脂粒子的水性分散液的方法(专利文献3)等。提出了这样若干的PVDF树脂粒子的制造方法，但在仅仅将PVDF树脂溶解于良溶剂，将该溶液注入至水等不良溶剂的方法、或进行喷雾干燥的方法中，仅获得数10μm～数mm的粒子。此外，为了获得200nm以下的粒子，必须在表面活性剂的存在下，将偏氟乙烯单体进行乳液聚合，关于这样的粒子，由于需要表面活性剂，因此为了获得真正纯的PVDF树脂粒子不一定是充分的。特别是，在需要其纯度的医疗领域、电子信息领域和新能源中重要的下一代电池的领域中，无表面活性剂为最重要的课题之一。如果电子信息材料、医疗材料等使用由乳液聚合制造的PVDF树脂粒子，则根据情>况，有时表面活性剂对性能带来不良影响，因此开发了无皂乳液聚合作为不使用表面活性剂的粒子制造法(非专利文献1、2)，用于液晶隔离物、导电性粒子、复写调色剂、医疗检查用载体等。然而，通过无皂乳液聚合合成PVDF树脂粒子的例子尚未被报告。另一方面，已知在电子信息材料领域所使用的涂布材、膜等中，薄膜化加速，在这些领域所使用的薄膜形成时以前体形式使用微粒是有效的，但要求其中所使用的粒子的粒径为1微米以下。从这样的状况出发，渴望开发不含表面活性剂，简易且大量地制造粒径一致的粒径1微米以下的PVDF树脂粒子的方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-177614号公报专利文献2：日本特开2003-82295号公报专利文献3：日本特开平7-90153号公报非专利文献非专利文献1:日本橡胶协会志2006(79)61非专利文献2:“聚合物微粒的最新技术动向(ポリマー微粒子の最新技術動向)”2008，(株)东レリサーチセンター
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的课题在于通过不含表面活性剂，工业上可以实施，并且简便的操作制造PVDF树脂粒子。用于解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果令人吃惊地发现将包含水的有机溶剂的PVDF树脂溶液添加至实质上不含表面活性剂的PVDF树脂的不良溶剂中，或进行闪蒸晶析，从而稳定地获得微细并且粒径一致的PVDF树脂粒子，由此完成本专利技术。即，本专利技术涉及一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工序或a2工序，所述a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通过闪蒸晶析使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子从上述溶液析出的工序。在本专利技术中，可以实施a1工序和a2工序。例如在a2工序中，将上述溶液添加至PVDF树脂的不良溶剂中进行闪蒸晶析，从而可以同时实施a1工序和a2工序。专利技术的效果如果使用本专利技术，则可以简便并且稳定地制造工业上难以稳定获得的实质上不含表面活性剂的、平均1次粒径300nm以下特别是200nm以下的PVDF树脂粒子，可以提供产业上广泛有用的材料。通过本专利技术获得的PVDF树脂粒子可以适合用于涂凝成型用材料、快速成型/快速制造用材料、增塑溶胶用糊树脂、粉粘连材、粉体的流动性改良材、润滑剂、橡胶配合剂、研磨剂、增稠剂、滤剂和助滤剂、胶凝剂、凝集剂、涂料用添加剂、吸油剂、脱模剂、塑料膜/片的滑动性改进剂、防粘连剂、光泽调节剂、消光处理剂、光扩散剂、表面高硬度改进剂、粘合剂材、粘接剂、涂布剂、半导体和/或液晶制造装置的阀和/或盖、导轨、辊、螺栓、衬垫、韧性提高材等各种改性剂、液晶显示装置用隔离物、色谱用填充材、香料/农药的保持剂、化学反应用催化剂及其载体、气体吸附剂、陶瓷加工用烧结材、测定/分析用的标准粒子、食品工业领域用的粒子、粉体涂料用材料、电子照片显影用调色剂、锂二次电池隔板用粘接剂等。附图说明图1为显示由本专利技术的一实施方式涉及的方法制造的PVDF树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。图2为由以往技术涉及的方法制造的PVDF树脂粒子的扫描型电子显微镜图像。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细地说明。[原料的PVDF树脂]本说明书中的所谓PVDF树脂，是指将1,1-二氟乙烯聚合而得的树脂，是指下述通式(1)所示的物质。作为PVDF树脂，可以使用市售品，作为具体的市售的PVDF树脂，可举出例如，KF聚合物W#1100、#1300、#1700、#7200、#7300、#8500、#9100、#9200、#9300((株)クレハ社制)、カイナー721、741、761、461、301F、HSV900、カイナーフレックス2851、2801、2821(アルケマ(株)社制)、ソレフ1013、1015、21216、31508、6020(ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン(株)社制)、シグマアルドリッチジャパン合同会社制试剂等。此外，PVDF树脂可以为聚1,1-二氟乙烯的均聚物，或在不损害PVDF树脂的特性的范围内，可以为与不含聚1,1-二氟乙烯的其它单体成分的共聚物。作为不含聚1,1-二氟乙烯的其它单体成分，如果进行例示，则可以为与乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烃系乙烯基单体、氟化乙烯、三氟化乙烯、四氟乙烯等氟系乙烯基单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸乙酯、马来酸丁酯、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、三氟甲基丙烯酸等含有羧基酯基的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯等含有羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚1,1‑二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工序或a2工序，所述a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1‑二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1‑二氟乙烯树脂的不良溶剂中，使聚1,1‑二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通过闪蒸晶析使聚1,1‑二氟乙烯树脂粒子从所述溶液析出的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.03 JP 2013-250091;2014.06.26 JP 2014-131231.一种聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，其特征在于，实施a1工序或a2工序，所述
a1工序是将相对于有机溶剂和水的合计量100质量％包含75～99质量％的有机溶剂、1～25
质量％的水和0.5～15质量％的聚1,1-二氟乙烯树脂的溶液添加至聚1,1-二氟乙烯树脂的
不良溶剂中，使聚1,1-二氟乙烯树脂粒子析出的工序，所述a2工序是通过闪蒸晶析使聚1,
1-二氟乙烯树脂粒子从所述溶液析出的工序。
2.根据权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，实施a1工序和a2工序。
3.根据权利要求1或2所述的聚1,1-二氟乙烯树脂粒子的制造方法，连续地实施a1工...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥俊也，牧田圭，松田直树，伊藤孝弥，近藤启之，越后裕司，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP