一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种凹凸棒石‑类石墨相氮化碳‑聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法。本发明专利技术通过将凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料同时引入到聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜本体以及膜内、外表面，既可以利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，增强膜压密性能，又利用凹凸棒石的高亲水性提高膜的渗透性与亲水性，同时更为重要的是能利用处于超滤膜内、外表面和本体的类石墨相氮化碳的光催化性能，实现膜抗污染及自清洁，提升膜分离过程的经济性。

A kind of attapulgite type graphite carbon nitride polyvinylidene fluoride nano composite ultrafiltration membrane and preparation method and application thereof

The present invention discloses a kind of attapulgite graphitic carbon nitride polyvinylidene fluoride nano composite ultrafiltration membrane and preparation method thereof. The attapulgite type graphite carbon nitride composite material into the PVDF hollow fiber ultrafiltration membrane body and the inner surface and the outer surface, three-dimensional network structure can use attapulgite unique nano fiber structure and PVDF formed so as to improve the structure and strength of partial pure poly PVDF ultrafiltration membrane, enhanced membrane compaction performance, and the high hydrophilicity of attapulgite and improve the permeability of hydrophilic membrane at the same time, more important is to use at the outer surface and the body, the ultrafiltration membrane of graphite like carbon nitride photocatalytic performance, anti pollution and self realization of film clean, improve the economy of membrane separation process.

【技术实现步骤摘要】
一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法，属于膜分离材料

技术介绍
膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有操作简单、维护方便、能耗低、适应性强等特点，已广泛应用于化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域。膜材料的化学性质和膜结构决定了分离效果，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有突出的介电性、生物相容性、耐热性、高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。但是聚偏氟乙烯具有较低的表面能和较强的疏水性，致使其水渗透阻力比较高，限制了其在水相分离体系的应用；同时疏水性也导致膜容易遭受污染，劣化其分离性能，并直接影响到膜分离过程的经济性。因此，对聚偏氟乙烯膜进行亲水性改性，提高其渗透性能和抑制污染能力，是改善聚偏氟乙烯膜性能的简便而有效的途径。共混改性是一种最常用也是最实用的高分子膜改性方法。近年来，将无机纳米粒子与传统高分子膜材料共混，制备亲水性分离膜的方法引起人们的重视，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失，得到持久的改性效果。无机纳米粒子共混改性以其操作方便、工艺简单亦被广泛应用，通过加入无机纳米粒子提高膜的亲水性，降低膜污染；此外，由于在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了高分子膜的机械性能，提高了热稳定性，使其兼具了高分子膜的韧性和无机膜的耐高温性。目前，用于共混改性的无机纳米粒子如Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2等均为颗粒状，这些纳米级的无机颗粒在膜制备和使用过程中会发生脱落，而影响膜的性能和改性效果。相比之下，碳纳米管等一维纳米材料具有超强的力学性能、高的长宽比和高比表面，而且分散在高分子膜中的一维纳米材料，通过高分子链的螺旋缠绕可以有效提高其在膜材料中的稳定性。然而，碳纳米管等人工合成一维纳米材料制备成本高，纯度和产量低下，难以分散，这大大限制了其在膜共混改性中的规模化应用。CN104209018A公开了将纳米凹凸棒石引入高分子膜制备凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法。通过将纳米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力。近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术能利用光催化剂对污染物质进行氧化降解使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻，赋予膜自清洁性能。在众多光催化剂中类石墨相氮化碳g-C3N4作为一种廉价、稳定、具有良好可见光响应的聚合物半导体光催化剂，越来越受到人们的广泛关注。但是，在现有的g-C3N4光催化体系中，都需要催化剂分散在溶剂中并与目标物充分接触，活性粒子经催化剂表面作用于目标物，所以g-C3N4的比表面积和微观形貌也影响了其光催化性能。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上，可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。CN106179447A公开了一种强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料的制备方法，强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料具有良好的催化性能。在共混改性中，由于纳米颗粒被包裹在高分子膜材料中，严重影响其光催化性能的发挥，而相比于共混改性，利用纳米颗粒原位植入对超滤膜表面进行改性能使纳米颗粒曝露在膜表面，与污染物质直接作用，但是纳米颗粒的植入只改变了超滤膜的表面形貌，对其断面、底面的结构和性能没有改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构作为载体，能够使类石墨相氮化碳在其表面进行均匀负载，通过共混、原位改性技术将其制备在超滤膜内、外表面和本体，能够更好地提高类石墨相氮化碳的光催化性能，实现膜抗污染及自清洁，提升膜分离过程的经济性。为解决上述问题，采用了如下技术手段：本专利技术的第一个方面：一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，在聚偏氟乙烯膜的内部和表面都分布有凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料；所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳是指以凹凸棒石为载体，在其表面负载类石墨相氮化碳。所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的重量是聚偏氟乙烯膜的重量的的0.5～15%(优选6.7～10%)。凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%。类石墨相氮化碳通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，类石墨相氮化碳质量为凹凸棒石的2～50%。本专利技术的第二个方面：一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料加入有机溶剂中，使混合体系均匀化，再加入聚偏氟乙烯树脂和有机添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，采用浸没沉淀相转化和热致相转化耦合工艺制备得到超滤膜。所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的制备方法是：首先将凹凸棒石进行表面硅烷偶联剂改性，再将三聚氰胺在其表面接枝反应，经过空气或氧气气氛下的烧结之后，使凹凸棒石的表面生成类石墨相氮化碳。所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、四甲基脲、酰胺类溶剂、酯类溶剂或者内酯类溶剂。所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或者磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯等；最优选为磷酸三乙酯。所述的添加剂选自聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂、甲醛或者甲酰胺；优选聚乙二醇。均匀化的过程中的温度控制在75～85℃。搅拌溶解的时间为24～36小时。静置脱泡的时间为12～24小时；静置脱泡的温度为75～85℃。相转化法中采用凹凸棒石-类石墨相氮化碳水悬浮液为凝固浴。相转化法中采用纺丝法。纺丝法中的工艺参数是：空气干程为0～30cm；铸膜液流速为2～10mL/min；芯液为去离子水，其流速为2～6mL/min；凝固浴的水温在5～30℃。本专利技术的第三个方面：凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的聚偏氟乙烯超滤膜自清洁效果或者光催化效果中的应用。本专利技术的第四个方面：一种聚合物制备过程中的凝固液组合物，包括有按重量百分比计的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料0.01～5wt%、水95～99.99wt%。本专利技术的第五个方面：凝固液组合物在相转化法制备超滤膜的应用。凝固液组合物在将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料负载于超滤膜表面中的应用。凝固液组合物在提高超滤膜的自清洗性或者光催化性能中的应用。本专利技术的第六个方面：凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜在处理含有机物废水中的应用。有益效果1.利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，而且均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能，处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳使所制膜具有光催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种凹凸棒石‑类石墨相氮化碳‑聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于，在聚偏氟乙烯膜的内部和表面都分布有凹凸棒石‑类石墨相氮化碳复合材料；所述的凹凸棒石‑类石墨相氮化碳是指以凹凸棒石为载体，在其表面负载类石墨相氮化碳。

【技术特征摘要】
1.一种凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于，在聚偏氟乙烯膜的内部和表面都分布有凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料；所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳是指以凹凸棒石为载体，在其表面负载类石墨相氮化碳。2.根据权利要求1所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜，其特征在于，所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的重量是聚偏氟乙烯膜的重量的的0.5～15%(优选6.7～10%)；凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95wt%；类石墨相氮化碳通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，类石墨相氮化碳质量为凹凸棒石的2～50%。3.权利要求1所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料加入有机溶剂中，使混合体系均匀化，再加入聚偏氟乙烯树脂和有机添加剂搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡，采用浸没沉淀相转化和热致相转化耦合工艺制备得到超滤膜。4.根据权利要求3所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，其特征在于，首先将凹凸棒石进行表面硅烷偶联剂改性，再将三聚氰胺在其表面接枝反应，经过空气或氧气气氛下的烧结之后，使凹凸棒石的表面生成类石墨相氮化碳。5.根据权利要求3所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳-聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N-甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：周守勇，薛爱莲，赵宜江，赵丹，李梅生，杨禹，张艳，邢卫红，吴飞跃，张莉莉，褚效中，黄进，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32