一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法。该方法，包括以下步骤：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；将有机磷酸与丙酮混合得到有机磷酸溶液；将碱性溶液加入到有机磷酸丙酮溶液中进行皂化反应得到皂化液；溶解完全后用黏度调节剂调节溶解液的黏度；分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的稀土催化体系。本发明专利技术所提供的技术在制备稀土橡胶催化剂体系时，通过加入某种黏度调节剂使得有机磷酸钕盐更利于溶于有机溶剂中，并且通过控制黏度调节剂的加入量可以根据要求调节催化剂溶液的黏度，大大提高了其流动性。该技术提升了有机磷酸钕催化剂体系的工业生产可操作性，间接的降低了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法（一）
本专利技术涉及一种催化体系，具体地说是一种应用于异戊二烯或丁二烯溶液聚合生产稀土异戊橡胶、稀土顺丁橡胶或丁异戊橡胶的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法。（二）
技术介绍
橡胶工业的发展一直都与其相应的催化剂的发展密不可分，Ziegler-Natta催化剂的出现为合成顺丁橡胶和异戊橡胶带来了革命性的突破，为现代橡胶工业奠定了基础。锂系、铁系、钛系、钴系、镍系等催化剂的出现大大促进了橡胶工业的进一步发展。上个世纪六十年代起我国开始研究稀土系橡胶催化剂，并取得了重大突破。与传统橡胶催化剂相比，稀土催化剂在橡胶聚合反应具有以下特点：以饱和烃为溶剂，利于环保；单体转化率高；不易发生交联反应，生成凝胶；二聚物生成速率低，可以减少二聚物对环境造成的污染；温度对聚合产物的结构和性能影响不大。稀土系催化剂中以钕系催化剂的活性最高，现在大多采用有机酸钕的三元陈化催化体系。长春应化所在1975年研究了P204、P507、P229等钕系催化体系对异戊二烯聚合催化活性的研究（1980年科学出版社《稀土催化合成橡胶文集》），他们表现出了比其他羧酸钕（如环烷酸、新癸酸、异辛酸等）更高的活性。之后又有很多人研究用磷酸钕做共轭二烯烃聚合的催化剂，例如Laubry（01820350.7和01820478.3）等人报道了用磷酸钕制备三元催化体系合成出了具有高1,4-顺式结构的异戊橡胶。在以往用有机磷酸钕作为催化剂的研究中，合成出的固体有机磷酸钕催化剂在有机溶剂溶解时溶解性较差，需要很长时间才能溶解，并且溶解后的溶液黏度较大，流动性较差，不利于运输和连续化工业生产。针对该种缺点，本专利技术提出了一种有效的解决方法。（三）
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种有机磷酸钕催化剂体系的制备的方法，在该专利技术技术中提出了一种解决以往生产有机磷酸钕催化剂时出现的有机磷酸钕在有机溶剂中的溶解性差、溶解消耗时间长、溶解后的溶液黏度较大、流动性差的新技术。该技术是在制备出的有机磷酸钕盐溶于有机溶剂时加入某种黏度调节剂助溶，并通过控制黏度调节剂的加入量调节溶液的黏度。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：（1）配制三氯化钕的水溶液：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；（2）配制有机磷酸溶液：将有机磷酸与丙酮混合得到有机磷酸溶液；（3）制备皂化液：将碱性溶液加入到有机磷酸丙酮溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20-70℃，时间控制在20-50min，并应在搅拌下进行；（4）制备有机磷酸钕：将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20-70℃下反应20-60min，反应完成后采用减压抽滤的方式得到固体有机磷酸钕，然后在60℃下干燥固体得到有机磷酸钕；（5）溶解、调黏度：经干燥后的有机磷酸钕固体用有机溶剂溶解，并加入黏度调节剂助溶，溶解完全后用黏度调节剂调节溶解液的黏度；（6）陈化、制备产品：将调解好适当黏度的催化剂依次加入共轭二烯烃单体、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液，分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的稀土催化体系。所述碱性溶液中溶质与有机磷酸的摩尔比为略小于1，具体要求为0.99。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（1）中，三氯化钕的水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（2）中，有机磷酸溶液，其浓度为0.3-2.0mol/L，三氯化钕与有机磷酸的摩尔比控制为1:3。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，有机磷酸为酸性有机磷酸酯，具体为（RO）2POOH、R(RO)POOH、R2POOH，其中R为碳数为2-13的烷基；更具体地，酸性有机磷酸酯为二（2-乙基己基）磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）磷酸或甲基磷酸二甲基庚酯中的一种。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（3）中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（5）中，用于配制有机磷酸钕溶液和稀释的有机溶剂为戊烷、己烷、庚烷和碳六油中的一种或几种，具体地，用于配制和稀释的有机溶剂均为己烷，促进催化剂溶解和调节催化剂黏度的黏度调节剂为有机酸、有机酸酯、有机醇，具体地可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二烷基苯磺酸、二（2-乙基己基）磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、二（2-乙基己基）磷酸、甲基磷酸二甲基庚酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二辛脂、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异癸醇等中的一种或几种，调节催化剂黏度的黏度调节剂的加入量根据有机磷酸钕的黏度和/或要求的黏度值来确定，具体地，黏度调节剂的加入量与有机磷酸钕中钕的摩尔比为0.25–3:1。本专利技术的有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，步骤（6）中，加入的共轭二烯烃单体为异戊二烯、间戊二烯和丁二烯中的一种，加入的烷基铝化合物为三异丁基铝、氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝中的一种，加入的氯化物为氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝和倍半乙基氯化铝中的一种。本专利技术的有益效果：本专利技术所提供的技术在制备稀土橡胶催化剂体系时，通过加入某种黏度调节剂使得有机磷酸钕盐更利于溶于有机溶剂中，大大缩短了其溶解时间，并且通过控制黏度调节剂的加入量可以根据要求调节催化剂溶液的黏度，大大提高了其流动性。该技术提升了有机磷酸钕催化剂体系的工业生产可操作性，间接的降低了生产成本。（四）具体实施方式实施例1：利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14mol/L的三氯化钕水溶液；用丙酮配制浓度为0.35mol/L的P507溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97mol/L的氢氧化钠水溶液。取2LP507丙酮溶液于10L容器中，加入0.5L蒸馏水，然后在搅拌下加入140mL氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。量取205mL三氯化钕溶液，然后加入1.5L蒸馏水和0.5L丙酮稀释于10L容器中。将皂化液缓慢滴加入上述三氯化钕稀释液中，于常温下快速搅拌反应30min。反应过程中生成大量白色沉淀，反应完成后采用减压抽滤的方式得到固体有机磷酸钕，然后在60℃下干燥固体72h。分别称取四份制备的有机磷钕53g，溶于1L己烷中，其中，第一份不加黏度调节剂，第二份至第四份分别加入摩尔比（A/Nd）为0.5、1.0、1.5的黏度调节剂有机酸A，溶解时间与溶液旋转黏度如表1所示。表1黏度调节剂对有机磷酸钕的溶解效果A/Nd00.51.01.5溶解时间/h7219105黏度/mPa·s>1000022516855实施例2：利用三氧化二钕和盐酸配制浓度为1.14mol/L的三氯化钕水溶液；用丙酮配制浓度为0.35mol/L的P204溶液；用蒸馏水配制浓度为4.97mol/L的氢氧化钠水溶液。取2LP204丙酮溶液于10L容器中，加入0.5L蒸馏水，然后在搅拌下加入140mL氢氧化钠溶液，于50℃下搅拌反应30min，即可得皂化液。量取205mL三氯化钕溶液，然后加入1.5L蒸馏水和0.5L本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制三氯化钕的水溶液：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液；（2）配制有机磷酸溶液：将有机磷酸与丙酮混合得到有机磷酸溶液；（3）制备皂化液：将碱性溶液加入到有机磷酸丙酮溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20‑70℃，时间控制在20‑50 min，并应在搅拌下进行；（4）制备有机磷酸钕：将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20‑70℃下反应20‑60 min，反应完成后采用减压抽滤的方式得到固体有机磷酸钕，然后在60℃下干燥固体得到有机磷酸钕；（5）溶解、调黏度：经干燥后的有机磷酸钕固体用有机溶剂溶解，并加入黏度调节剂助溶，溶解完全后用黏度调节剂调节溶解液的黏度；（6）陈化、制备产品：将调解好适当黏度的催化剂依次加入共轭二烯烃单体、烷基铝化合物溶液、氯化物溶液，分别进行二元陈化和三元陈化，即可得直接应用于橡胶生产的稀土催化体系。

【技术特征摘要】
1.一种有机磷酸钕催化剂体系的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制三氯化钕的水溶液：利用三氧化二钕和盐酸配制三氯化钕的水溶液，三氯化钕的水溶液的浓度为0.5-2.5mol/L；（2）配制有机磷酸溶液：将有机磷酸与丙酮混合得到有机磷酸溶液，其浓度为0.3-2.0mol/L，三氯化钕与有机磷酸的摩尔比控制为1:3，有机磷酸为酸性有机磷酸酯，为（RO）2POOH、R(RO)POOH、R2POOH，其中R为碳数为2-13的烷基；（3）制备皂化液：将碱性溶液加入到有机磷酸丙酮溶液中进行皂化反应得到皂化液，所述皂化反应的温度控制在20-70℃，时间控制在20-50min，并应在搅拌下进行，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种；（4）制备有机磷酸钕：将所得的皂化液在搅拌下加入到三氯化钕溶液中，在20-70℃下反应20-60min，反应完成后采用减压抽滤的方式得到固体有机磷酸钕，然后在60℃下干燥固体得到有机磷酸钕；（5）溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡尊燕，王胜伟，陈双喜，袁本福，刘海燕，侯红霞，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37