工业化连续生产羟基乙腈的方法技术

本发明专利技术涉及工业化连续生产羟基乙腈的方法。所述羟基乙腈的生产采用氢氰酸羟甲基化法，用合格的羟基乙腈将高浓度甲醛原料稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再与氢氰酸反应制得合格的羟基乙腈产品；所述合格的羟基乙腈产品部分采出作为产品收集，另一部分采出作为循环液将持续补入的高浓度甲醛稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛继续与持续补入的氢氰酸反应，如此循环，即连续获得合格的羟基乙腈产品。本发明专利技术实现了羟基乙腈的工业化、连续化生产，且获得的羟基乙腈产品收率高，甲醛残留极低，能直接使用高浓度的工业甲醛，原料氢氰酸也得到充分利用。

【技术实现步骤摘要】
工业化连续生产羟基乙腈的方法
本专利技术涉及工业化生产羟基乙腈的方法，具体涉及一种连续生产羟基乙腈的方法。
技术介绍
羟基乙腈，又名乙醇腈或甲醛氰醇，是无色至浅黄色液体，剧毒，在敞开的容器中能挥发出含氢氰酸的混合气体，能溶解一些金属生成络合物，可溶于乙醇、乙醚，其在化工、染料、医药、农药等领域应用非常广泛。羟基乙腈的制备方法主要有乙腈氧化法和氢氰酸羟甲基化法。氢氰酸羟甲基化法的工艺具体为：液体甲醛和一定浓度氢氰酸气体在适当的酸碱性环境下，在常压设备中直接进行加成反应生成羟基乙腈。虽然氢氰酸羟甲基化法的合成原理和实验操作都研究得很透彻，但是在工业化生产过程中，依然存在以下问题：(1)原料：工业生产中，获得的工业甲醛浓度一般较高，其与氢氰酸直接反应，往往不能反应完全，致使羟基乙腈产品中残留有较多的甲醛，进而影响羟基乙腈进一步参与的其他反应，造成副反应、杂质的大量产生。(2)产物及pH：羟基乙腈的化学性质十分活泼，温度变化或酸碱性变化极易引起如水解、缩合、酯化等副反应，生成羟基乙酸、亚氨基二乙腈、丝氨酸、甘氨酸等多种衍生物。在甲醛吸收氢氰酸制备羟基乙腈的过程中，要求在弱碱性下反应才能较快进行(如采用催化剂亚硫酸钠、碳酸氢钠等)；然而，羟基乙腈在高pH条件下不稳定，常规保存中羟基乙腈体系的pH极低。也就是说，生成的羟基乙腈在反应体系中停留的时间越长，转化成副产物的机会就更高。(3)反应时间：由于该化学反应是可逆的，且如(2)所述羟基乙腈的活泼性质，以及在碱性条件下甲醛和氢氰酸各自较强的自聚能力，反应时间越长，副反应越多，副产物越多。然而，反应时间短，却会使产品转化率低，同样造成产品质量不合格。(4)反应温度：甲醛吸收氢氰酸的过程是一个放热反应，必须及时进行冷却，以避免由于猛烈反应造成反应温度的剧升和副反应的发生，会使反应液的颜色变深。实际生产中，为提高原料转化率，人们通常采用延长甲醛与氢氰酸反应时间的办法。但是，如前所述，反应体系存在pH、温度、时间不好控制，产品不稳定、副产物和副反应多等问题，因此产品质量难以保证。除此以外，由于投料的甲醛浓度高，最后反应液中甲醛的残留量也往往超标，这些残留的甲醛没有有效的去除方法，获得的羟基乙腈产品的应用也受到限制。对于高浓度的问题，试想可以将高浓度甲醛稀释成低浓度甲醛，如用水进行稀释，但是水的加入会降低反应速率，而且得到的产品中水不能有效去除，致使羟基乙腈产品的浓度低，还是限制了其应用。吴小东在《羟基乙腈生产中聚合物的产生和处理》一文中介绍了氢氰酸羟甲基化法制备羟基乙腈的工业生产方法。该工业生产方法为连续法：将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料，通过气液并流吸收反应连续生产羟基乙腈。连续反应器中气相氢氰酸的加入是连续，液相(甲醛和羟基乙腈的混合液)通过循环泵被循环注入反应器吸收氢氰酸，反应达到终点后被立即转移出反应器。在判断反应的终点时，以甲醛质量浓度为指标，即甲醛的浓度为＜5g/L时，反应达到终点。另外，反应的温度需要控制在15-22℃，pH值在4-7之间。该工艺在尽量优化原料、反应条件的情况下，却仍然被反应中产生的聚合物所烦恼，这是该工艺设计所不能克服的固有缺陷：在生产过程中，虽然原料液相和气相的进料都是连续的，但是出料却是间歇的，并不是真正意义上的连续生产(原料连续送入、反应连续进行和产品连续采出)；随着反应的进行，累积的羟基乙腈越来越多，一方面降低反应速率，降低原料转化率；另一方面，在反应条件下，生成的产品又容易发生聚合或分解，降低产品质量。因此，在利用工业化原料和大规模生产的情况下，仍然缺少一种真正连续的高收率、高品质的羟基乙腈的生产工艺。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种工业化连续生产羟基乙腈的方法，该方法获得的产品甲醛残留量低，实现了羟基乙腈的工业化、连续化生产。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：工业化连续生产羟基乙腈的方法，所述羟基乙腈的生产采用氢氰酸羟甲基化法，用合格的羟基乙腈将高浓度甲醛原料稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再与氢氰酸反应制得合格的羟基乙腈产品；所述合格的羟基乙腈产品部分采出作为产品收集，另一部分采出作为循环液将持续补入的高浓度甲醛稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛继续与持续补入的氢氰酸反应，重复前述操作，即连续获得合格的羟基乙腈产品。上述方案中，由于用合格的羟基乙腈产品将高浓度甲醛稀释成低浓度，反应完成后，产品中几乎不再有甲醛的残留，直接用羟基乙腈稀释原料也不存在分离纯化的问题。持续补入高浓度甲醛和氢氰酸，持续采出羟基乙腈产品，也就实现了连续化生产。所述首次使用的合格羟基乙腈，可以是少量高浓度甲醛与氢氰酸充分反应后制得的合格羟基乙腈，由于原料量少，反应时间较短，还不至于产生较多的副产物，对后续连续生产得到的羟基乙腈产品质量的影响极小；或者合格的羟基乙腈为上批次产品生产得到；或者合格的羟基乙腈由其他方法合成得到。羟基乙腈合格与否的界定，则根据具体的客户需求来确定，如一般称甲醛残留量＜5g/L、氢氰酸残留量＜2g/L的羟基乙腈产品为合格，又如更严格的还要求甲醛残留量为0，即甲醛未检出才为合格。在本专利技术中，所述高浓度甲醛和低浓度甲醛是相对稀释前后而言的，即稀释前的为高浓度甲醛，稀释后的为低浓度甲醛。目前，工业甲醛的浓度一般为10％-50％wt(以质量计的百分比)，如采用甲醇氧化法获得的甲醛浓度一般为37％。因此，本专利技术在工业实施中，一般将浓度≥10％的甲醛看作是高浓度甲醛，而将浓度＜10％的甲醛看作是低浓度甲醛。为与工业氢氰酸气体的浓度相适应，使甲醛吸收氢氰酸的速率达到较佳状态，并使反应后甲醛的残留尽量的小，低浓度的甲醛优选为0.05％-5％wt，更优选0.2％-0.4％wt。进一步，所述甲醛与氢氰酸的反应为两级吸收混合反应，该方法包括以下步骤：A、一级反应：用低浓度甲醛吸收氢氰酸气体得一级吸收液，即合格的羟基乙腈产品；B、二级反应：用高浓度甲醛吸收一级反应中未吸收完全的氢氰酸，得二级吸收液；C、循环：采出步骤A所得的部分一级吸收液为产品，采出另一部分一级吸收液作为循环液将步骤B所得的二级吸收液稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再循环至步骤A中继续用于氢氰酸的吸收；步骤A中连续补入氢氰酸气体，步骤B中连续补入高浓度甲醛，重复步骤A、B、C的操作，即连续获得合格的羟基乙腈产品。甲醛和氢氰酸的反应特性决定了在低甲醛浓度下，吸收效果会相对较差，而连续工艺又要求必须在低甲醛浓度下反应才能得到合格的羟基乙腈产品。本专利技术通过两级吸收反应，一级反应采用低浓度甲醛进行吸收得到合格产品，而二级反应则采用高浓度的甲醛对尾气进行吸收，以保证氢氰酸完全吸收；二级吸收得到的二级吸收液甲醛含量高，羟基乙腈含量低，所以打至一级反应系统与合格的部分羟基乙腈产品(也即循环液)组成低甲醛浓度的吸收液再与氢氰酸反应。这样两级吸收组合，既保证得到合格的羟基乙腈产品又能保证氢氰酸得到最大化的吸收。并且，二级反应后得到的二级吸收液的温度、pH等也逐渐趋近一级反应的要求，能更好的与循环液合并后进行一级反应。进一步，所述一级反应在一级反应器和一级循环罐中完成，所述二级反应在二级反应器和二级循环罐中完成；在反应时，物料的流向为：向所述一级反应器中通入低浓度甲醛和氢氰酸气体，反应得气液本文档来自技高网...

【技术保护点】
工业化连续生产羟基乙腈的方法，所述羟基乙腈的生产采用氢氰酸羟甲基化法，其特征在于：用合格的羟基乙腈将高浓度甲醛原料稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再与氢氰酸反应制得合格的羟基乙腈产品；所述合格的羟基乙腈产品部分采出作为产品收集，另一部分采出作为循环液将持续补入的高浓度甲醛稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛继续与持续补入的氢氰酸反应，重复前述操作，即连续获得合格的羟基乙腈产品。

【技术特征摘要】
1.工业化连续生产羟基乙腈的方法，所述羟基乙腈的生产采用氢氰酸羟甲基化法，其特征在于：用合格的羟基乙腈将高浓度甲醛原料稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再与氢氰酸反应制得合格的羟基乙腈产品；所述合格的羟基乙腈产品部分采出作为产品收集，另一部分采出作为循环液将持续补入的高浓度甲醛稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛继续与持续补入的氢氰酸反应，重复前述操作，即连续获得合格的羟基乙腈产品；所述甲醛与氢氰酸的反应为两级吸收混合反应，为一级反应和二级反应；所述一级反应在一级反应器和一级循环罐中完成，所述二级反应在二级反应器和二级循环罐中完成；在反应时，物料的流向和具体方法的步骤为：A、一级反应：向所述一级反应器中通入低浓度甲醛和氢氰酸气体，反应得气液混合物，气液分离得一级吸收液进入一级循环罐，得合格的羟基乙腈产品，得尾气进入二级反应器；B、二级反应：所述二级循环罐中连续补入高浓度甲醛，所述高浓度甲醛进入二级反应器，与来自一级反应器的尾气反应后得气液混合物，气液分离得二级吸收液进入二级循环罐；C、循环：采出步骤A所得的部分一级吸收液为产品，采出另一部分一级吸收液作为循环液将步骤B所得的二级吸收液稀释成低浓度甲醛，低浓度甲醛再循环至步骤A中继续用于氢氰酸的吸收；步骤A中连续补入氢氰酸气体，步骤B中连续补入高浓度甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐代行，柳亚玲，刘丹，郑伯川，郑道敏，赵洪，何贵洪，
申请(专利权)人：重庆紫光化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;85