本发明专利技术公开了一种高活性合成2-烷基蒽醌催化剂及其制备方法，以及在合成2-烷基蒽醌中的应用。该催化剂组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20%~70%，磷钨酸含量为0.1%~30%，氟含量为0.1%~15%，余量为耐熔无机氧化物。本发明专利技术催化剂用于由2-（4´-烷基苯甲酰基）苯甲酸合成2-烷基蒽醌时，具有环境友好，活性高，选择性高，效率高的特点，特别适合采用固定床工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高活性合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法，特别是以2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸为原料合成2-烷基蒽醌过程中使用的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成2-烷基蒽醌中的应用。
技术介绍
烷基蒽醌是重要的精细化工原料，以C1~C5的烷基衍生物较为重要，其中2-烷基蒽醌最具有实用性，主要用于过氧化氢合成催化剂，另外也作为染料中间体、降解树脂的光敏剂、医药和农药中间体等。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展，对2-烷基蒽醌尤其是高质量的2-烷基蒽醌需求迅速增加，使2-烷基蒽醌成为颇具发展潜力的系列精细化学。 2-烷基蒽醌是系列精细化工产品，主要品种2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔戊基蒽醌和2-叔丁基蒽醌等。通常2-烷基蒽醌为淡黄色的固体，熔点低于蒽醌，溶于苯，可由乙醇或醋酸重结晶。2-烷基蒽醌主要用于蒽醌法制备过氧化氢的载体，也可以用作降解树脂、光敏聚合材料或燃料的中间体。随着全球过氧化氢和合成树脂等工业的快速发展，2-烷基蒽醌和蒽醌的产量已经不能满足日益增长的需要。 传统的生产2-烷基蒽醌的方法主要是采用邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料通过酰基化法生成中间产物2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸，中间产物2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸再经过水解，闭环，蒸馏回收溶剂，氧化还原提纯及乙醇蒸馏萃取技术最终得到目的产物2-烷基蒽醌。该方法所需化学工艺长，并且反应过程中需要大量的三氯化铝和浓硫酸做催化剂，WO96/286140设计了一种以2-（4′-烷基苯甲酰基）苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸或发烟硫酸为催化剂生产2-乙基蒽醌的方法。该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害，且后处理工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-乙基蒽醌。 Beta沸石是四方晶系和单斜晶系共同组成的高度堆积缺陷的沸石分子筛，具有三维的十二元环孔道，并且具有良好的水热稳定性和抗结焦能力。目前对Beta沸石催化性能，如烃类的裂解和异构、甲苯歧化、多甲基苯的烷基转移、大分子萘的歧化等方面进行了广泛的研究。E. Santacesaria等在CATALYSIS TODAY 66（2001）167~174中报道了以2-（苯甲酰基）苯甲酸为原料，经过一步酸交换的Beta沸石为催化剂，使反应物脱水闭环合成蒽醌的工艺，得到了较好的效果，但反应温度较高。在合成2-烷基蒽醌过程中，由于反应过程中存在烷基脱落和异构化等问题，因此要得到高纯度的2-烷基蒽醌相对比较困难。CN200410155473.5是利用硝酸铵或酸性溶液交换制得的酸性Beta沸石为催化剂合成2-烷基蒽醌，采用该催化剂时所需的反应时间较长，反应温度较高。 在合成蒽醌工艺中，US4304724利用2-（苯甲酰基）苯甲酸在催化剂过氟化磺酸树脂的作用下合成蒽醌。该催化体系对环境无污染，操作条件温和。但缺点是2-（苯甲酰基）苯甲酸转化率较低，且蒽醌的选择性不高。CN1879965A公开了一种用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的催化剂，是通过两次对Beta沸石进行改性，其中第一次改性是用非金属阳离子溶液如柠檬酸、醋酸等酸性溶液或铵盐溶液与Beta分子筛进行交换，第二次改性，采用的改性剂为酸性溶液或金属氧化物。此催化剂用于间歇式反应时，2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率和2-乙基蒽醌的选择性较高。 上述合成蒽醌工艺中，采用改性Beta分子筛作为催化剂，主要是利用Beta分子筛细小的催化剂颗粒来提供足够的反应活性，因此，现有的合成蒽醌工艺仍是采用间歇式操作，这样才能充分发挥Beta分子筛的性能，提高反应物的转化率和目标产物的选择性。目前，该合成蒽醌工艺由于受到催化剂性能的限制，仍无法实现固定床连续操作，因为固定床连续操作需将催化剂成型制成较大粒径的颗粒，而Beta分子筛细小的颗粒经成型后，其外表面急剧降低，分子筛的性能并不能得到充分发挥，从而导致反应效果不理想。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成2-烷基蒽醌中的应用。本专利技术催化剂用于合成2-烷基蒽醌时，具有环境友好，活性高，选择性高，效率高的特点。 本专利技术用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20.0%~70.0%，优选为30.0%~60.0%，磷钨酸含量为0.1%~30.0%，优选为1.0%~20.0%，氟含量为0.1%~15.0%，优选为0.5%~10%，余量为耐熔无机氧化物。 本专利技术用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成优选为磷钨酸改性的Beta沸石和含氟的耐熔无机氧化物，其中磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.005~0.5：1，优选为0.1~0.4：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.01~0.5：1，优选为0.02~0.4：1。 本专利技术催化剂，所用的Beta沸石为氢型Beta沸石。 所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为高岭土或/和粘土，进一步优选为高岭土。 本专利技术用于合成2-烷基蒽醌的催化剂的制备方法，可以采用常规的混捏法制备，包括：将磷钨酸、Beta沸石、含氟化合物和耐熔无机氧化物混合，然后成型，将干燥，得到本专利技术催化剂。 本专利技术催化剂优选的制备方法，具体包括： （1）将磷钨酸负载到Beta沸石上，经干燥，得到磷钨酸改性的Beta沸石；（2）将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，经干燥，得到含氟的耐熔无机氧化物；（3）将步骤（1）得到磷钨酸改性的Beta沸石和步骤（2）得到的含氟的耐熔无机氧化物充分混合，经成型，干燥，得到本专利技术催化剂。步骤（1）中将磷钨酸负载到Beta沸石上，可以采用常规的混捏法或浸渍法负载，例如可以将适量的水、磷钨酸和Beta沸石充分混合，然后经干燥，即得到磷钨酸改性的Beta沸石。 步骤（2）中将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，可以采用混捏法或浸渍法制备，例如可以将适量的水、含氟化合物和耐熔无机氧化物充分混合，然后经干燥，即得到含氟的耐熔无机氧化物。 所述的含氟化合物可以为无机氟化物，例如氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟酸钾、次氟酸、氟化镁、氟化钙等中的一种或多种，也可以是有机氟化物，例如三氟甲烷、二氟乙烷、四氟化碳等中的一种或多种，优选为无机氟化物，更优选为可溶于水的含氟无机物，进一步优选为氟化铵。 步骤（2）中，所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，优选为高岭土或/和粘土，进一步优选为高岭土。 步骤（1）和（2）中所述的干燥条件为：室温~300℃，0.1小时~100小时，优选为100℃~200℃，2小时~48小时，干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（3）中所述的干燥条件为：室温~200℃，0.1小时~100小时，优选为50℃~150℃，2小时~48小时。 本专利技术方法中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成2‑烷基蒽醌的催化剂，其组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20.0%~70.0%，磷钨酸含量为0.1%~30.0%，氟含量为0.1%~15.0%，余量为耐熔无机氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种用于合成2-烷基蒽醌的催化剂，其组成包括Beta沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为20.0%~70.0%，磷钨酸含量为0.1%~30.0%，氟含量为0.1%~15.0%，余量为耐熔无机氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，Beta沸石含量为30.0%~60.0%，磷钨酸含量为1.0%~20.0%，氟含量为0.5%~10%，余量为耐熔无机氧化物。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的组成为磷钨酸改性的Beta沸石和含氟的耐熔无机氧化物。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.005~0.5：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.01~0.5：1。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，磷钨酸与Beta沸石的重量比为0.1~0.4：1，氟与耐熔无机氧化物的重量比为0.02~0.4：1。
6.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所用的Beta沸石为氢型Beta沸石。
7.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种。
8.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于所述的耐熔无机氧化物为高岭土或/和粘土。
9.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括：将磷钨酸、Beta沸石、含氟化合物和耐熔无机氧化物混合，然后成型，经干燥处理，得到用于合成2-烷基蒽醌的催化剂。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
（1）将磷钨酸负载到Beta沸石上，经干燥得到磷钨酸改性的Beta沸石；
（2）将含氟化合物负载到耐熔无机氧化物上，经干燥得到含氟的耐熔无机氧化物；
（3）将步骤（1）得到的磷钨酸改性Beta沸石和步骤（2）得到的含氟的耐熔无机氧化物充分混合，然后成型，经干燥，得到用于合成2-烷基蒽醌的催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将磷钨酸负载到Beta沸石上，采用混捏法或浸渍法制备。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，贾立明，徐会青，尹泽群，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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