本发明专利技术涉及一种以TiO2纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：①制备不同形貌参数的TiO2纳米管作为催化加氢催化剂的载体；②采用硼酸对TiO2纳米管进行改性；③负载金属活性中心。本发明专利技术方法制备的加氢脱硫催化剂具有与目前工业生产中现有催化剂相当的催化活性，而人工可控的孔径大小及比表面积针对特殊油料具有较广的适用性。同时大大减少了现有催化剂载体制备过程中的微孔和/或介孔，增大了大分子底物通过扩散进入孔道内部来增加其扩散速率的几率，并且减少催化剂中毒几率，增加了催化剂寿命。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种以TiO2纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：①制备不同形貌参数的TiO2纳米管作为催化加氢催化剂的载体；②采用硼酸对TiO2纳米管进行改性；③负载金属活性中心。本专利技术方法制备的加氢脱硫催化剂具有与目前工业生产中现有催化剂相当的催化活性，而人工可控的孔径大小及比表面积针对特殊油料具有较广的适用性。同时大大减少了现有催化剂载体制备过程中的微孔和/或介孔，增大了大分子底物通过扩散进入孔道内部来增加其扩散速率的几率，并且减少催化剂中毒几率，增加了催化剂寿命。【专利说明】一种以T i O2纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法及 应用
本专利技术属于化工
，具体涉及一种以TiO2纳米管为载体的加氢脱硫催化剂 的制备方法及应用。
技术介绍
近年，PM2. 5雾霾空气污染事件受到国家和政府的高度关注，再次将石化成品油的 质量问题推向舆论浪尖。为了达到国IV和即将实施的国V标准的含硫量要求，劣质柴油必 须经过深度加氢脱硫处理才能达标。深度加氢过程的难点在于催化剂生焦和中毒而导致的 催化活性下降，所以，开发新型深度脱硫催化剂就显得尤为迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以1102纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，解 决了现有技术在加氢脱硫过程中催化剂生焦和中毒而导致的催化活性下降的问题。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案包括如下步骤： ①制备不同形貌参数的1102纳米管作为催化加氢催化剂的载体； ②采用硼酸对TiO2纳米管进行改性； ③负载金属活性中心。 步骤①中制备TiO2纳米管载体采用电化学阳极氧化法、溶胶-凝胶法或水热法。 步骤①所述的电化学阳极氧化法为：采用高纯度99. 8 %钛板，经清洗和干燥 后，作为阳极，同尺寸铜板为阴极；以NH4F的乙二醇溶液为电解液，NH4F的质量分数 0. 8 % -2. 6 %，室温下以15-35V恒压电源提供稳定的电压进行阳极氧化在钛片的两侧制备 TiO2纳米管阵列；反应结束后，将生成纳米管阵列经超声震荡成粉末状，然后在400-450°C 退火2-3h后，由无定形态转变为锐钛矿相得稳定TiO2纳米管载体。 步骤②所述的硼改性方法采用干法或湿法改性。 步骤②所述的湿法改性为：将TiO2纳米管加入到质量浓度为5% -25%的硼酸水 溶液中，于90-120°C下搅拌回流l_4h，冷却、过滤，于IKTC下干燥4h。 步骤③负载方法为：用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸渍溶液，浸渍液中按组分的重 量计含 4-10g/100mL 的磷酸，20-100g/100mL 的 Mo03,4-15g/100mL 的 NiO, 15-100g/100mL 的TO3，将已经硼改性的1102纳米管用上述溶液浸渍2-6h后，在80-120°C下干燥3-5h，在 400-600 °C下焙烧4-6h后得到目标催化剂。 所述浸渍包括过体积浸渍、等体积浸渍、喷淋浸渍。 所述浸渍方法中优选过体积浸渍。 所述最终目标催化剂的物理参数为：最可几孔径为40-150nm，孔容为 0· 6-0. 8mL · g'单位体积比表面积为150_380m2 · cnf3;催化剂含ll_14wt % MoO 3，含 0· l-10wt% NiO,含 2-19wt% W03,含 0· 05-0. lwt%磷，含 l-15wt%硼。 所述最终目标催化剂优选物理参数为：最可几孔径为65-95nm，孔容为 0. 85-0. 9mL · g'单位体积比表面积为180_260m2 · cnT3;催化剂含4-1 Iwt % MoO 3，含 0· 6-4wt% NiO,含 4-16wt% W03,含 0· 06-0. 08wt%磷，含 3-12wt%硼。 本专利技术的优点效果如下： 本专利技术催化剂采用具有人工可控孔径、大比表面积、热稳定性高、表面路易斯酸性 强、高分散性、制备条件成熟等优势的TiO 2纳米管载体，通过硼和磷改性及负载Mo-Ni-W等 金属手段制备了大管径和比表面积的纳米管形貌加氢脱硫催化剂。该方法制备的加氢脱硫 催化剂具有与目前工业生产中现有催化剂相当的催化活性，而人工可控的孔径大小及比表 面积针对特殊油料具有较广的适用性。同时大大减少了现有催化剂载体制备过程中的微孔 和/或介孔，增大了大分子底物通过扩散进入孔道内部来增加其扩散速率的几率，并且减 少催化剂中毒几率，增加了催化剂寿命。 【具体实施方式】 以下结合实施例来进一步说明本专利技术的作用和效果，但并不局限于以下实施例。 实施例一 采用高纯度99. 8%钛板，经清洗和干燥后，作为阳极，同尺寸铜板为阴极。以NH4F 的乙二醇溶液为电解液，NH4F的质量分数2 %，室温下以15V恒压电源提供稳定的电压进行 阳极氧化在钛片的两侧制备TiO2纳米管。反应结束后，将生成纳米管经超声震荡成粉末状， 然后在400°C退火2h后，稳定的TiO 2纳米管载体。 将TiO2纳米管加入到质量浓度为25%的硼酸水溶液中，于KKTC下搅拌回流2h， 冷却、过滤，于110°c下干燥4h。 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸渍溶液，浸渍液中按氧化物的重量计含6g/100mL 的磷酸，40g/100mL的Mo03,8g/100mL的Ni0,40g/100mL的WO3，将已经硼改性的TiO 2纳米 管用上述溶液过体积浸渍4h后，在KKTC下干燥3h，在450°C下焙烧4h后得到目标催化剂 C-B-MO-Ni-I。该催化剂外观形貌：最可几孔径为66. 3nm，孔容为0. 72mL · g'单位体积比 表面积为 146m2 ·αιΓ3。催化剂含 11. 6% MoO3，含 3. 1% NiO,含 17. 3% WO3，含 0· 06%磷，含 6. 2 %硼。 实施例二 采用高纯度（99. 8% )钛板，经清洗和干燥后，作为阳极，同尺寸铜板为阴极。以 NH4F的乙二醇溶液为电解液，NH4F的质量分数2 %，室温下以25V恒压电源提供稳定的电压 进行阳极氧化在钛片的两侧制备TiO2纳米管。反应结束后，将生成纳米管阵列经超声震荡 成粉末状，然后在400°C退火2h后，稳定的TiO 2纳米管载体。 将TiO2纳米管加入到质量浓度为25%的硼酸水溶液中，于100°C下搅拌回流2h， 冷却、过滤，于110°c下干燥4h。 用磷酸、M〇03、NiO和WO3配置浸渍溶液，浸渍液中按氧化物的重量计含6g/100mL 的磷酸，40g/100mL的Mo03,8g/100mL的Ni0,40g/100mL的WO3，将已经硼改性的TiO 2纳米 管用上述溶液过体积浸渍4h后，在KKTC下干燥3h，在450°C下焙烧4h后得到目标催化剂 C-B-M0-Ni-2。该催化剂外观形貌：最可几孔径为92. 4nm，孔容为0. 85mL · g'单位体积比 表面积为 232. 2m2 ·αιΓ3。催化剂含 12. 1% MoO3，含 3. 3% NiO,含 18. 2% WO3，含 0· 06%磷， 含6.6%棚。 实施例三 采用高纯度（本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以TiO2纳米管为载体的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：①制备不同形貌参数的TiO2纳米管作为催化加氢催化剂的载体；②采用硼酸对TiO2纳米管进行改性；③负载金属活性中心。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵德智，宫哲，王德慧，宋关龙，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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