丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法、和丙烯酸合成方法，主要解决现有技术中丙烯酸催化剂选择性及稳定性不高的问题。本发明专利技术通过采用含有由下列通式表示的活性组分Mo12VaCubXcYdKeOx，其中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶混合的步骤引入催化剂的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
本专利技术涉及丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法、和丙烯酸合成方法。
技术介绍
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙烯醛制丙烯酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：USPat7220698B2通过催化剂制备过程中加入一种微量的催化剂毒物，来控制催化剂反应床层热点，抑制催化剂的热降解，提高催化剂稳定性。丙烯醛转化率达98.8%，而且长时间保持稳定。USPat7378367B2介绍了一种丙烯酸催化剂，丙烯酸收率高达95.1%，且具有很好的稳定性，使用过程中反应器温升小。USPat7456129B2通过控制载体酸强度来改善催化剂性能，丙烯醛转化率98.9%，丙烯酸选择性95.1%。CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率高达99.6%，丙烯酸选择性高达96.0%,丙烯酸收率高达95.2%。以上这些方法在抑制热点部位温度方面起到一定作用，但经过较长时间的氧化反应后由于钾元素的流失导致催化剂选择性下降，仍然会影响催化剂的稳定性。本专利技术制备了K含量相对较稳定的Mo-V系复合氧化物催化剂，使催化剂的性能达到了较为理想的状态，催化剂活性、选择性得到一定提高且在反应过程中处于稳定状态，避免反应飞温，催化剂稳定性持续较长时间，适合在工业装置上使用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烯酸催化剂使用中选择性不高以及稳定性不好的问题，提供丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，该催化剂具有高选择性、高稳定性的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是与上述技术问题之一相对映的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸合成方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，所述催化剂以SiO2或Al2O3为载体，活性组份由下列通式表示：Mo12VaCubXcYdKeOx式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；a的取值范围为1.0～10.0；b的取值范围为0.5～8.0；c的取值范围为0.8～11.0；d的取值范围为0.5～6.0；e的取值范围为0.1～1.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30%，其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶混合的步骤引入催化剂。上述技术方案中a的取值范围优选为2.0～7.0；b的取值范围优选为1.2～5.5；c的取值范围优选为1.0～7.2；d的取值范围优选为0.8～4.8；e的取值范围优选为0.1～0.7。X优选为钨。催化剂中载体的用量优选为催化剂重量的30～50%。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将所需量Mo的钼酸铵溶于水形成溶液I；b)将所需量V的偏钒酸铵溶于水形成溶液II；c)将所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；d)将所需量的可溶性的K源溶于水形成溶液；e)将溶液与所需量的硅溶胶混合，得物料；f)将物料加入至溶液I混合均匀后，再加入溶液II，待混合均匀后再加入物料III形成催化剂浆料；g)催化剂浆料通过喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1；h)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360℃下预焙烧2-8小时得到前驱体2；i)向焙烧后的催化剂前驱体2中加入选自SiO2溶胶或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂经捏合挤出成型得催化剂前驱体3；j)将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于350-450℃中焙烧2-10小时得到所述催化剂。上述技术方案中步骤h)和/或步骤j)中含氧气的气氛优选为空气。步骤h）预焙烧温度优选为280℃-330℃。步骤h）预焙烧时间优选为4-6小时。步骤j)焙烧温度优选为370℃-430℃,处理时间优选为5-8小时。上述技术方案中步骤g）喷雾干燥的条件不是本专利技术的关键所在，本领域技术人员为了实现对浆料进行干燥的目的知道如何控制适宜的条件。仅作为举例说明，本专利技术实施例采用的喷雾干燥条件为：加热温度为200℃-350℃，雾化盘转速为1200-2500转/分钟。本专利技术步骤g）中粉末状催化剂前驱体1的粒度不是本专利技术的关键，而且本领域技术人员根据步骤i)成型需要能够合理确定其前驱体2的粒度。但优选粒度为20～50微米。为了解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：丙烯酸合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中丙烯醛:氧:水（摩尔比）为1︰(1~2)︰(1~3)；在反应温度为250～320℃，反应压力为0.1~0.12MPa，原料体积空速为800~1400h-1的条件下，原料与上述技术问题之一中任一项技术方案所述催化剂接触，反应生成丙烯酸。使用本专利技术的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为280℃、原料体积空速为1200小时-1的条件下，丙烯醛转化率为99.2%，丙烯酸选择性可达99.5%，催化剂制备过程中成型方便，催化剂机械强度≥30N/cm，3000小时后丙烯醛转化率为99%，丙烯酸选择性可达99.1%，取得了较好的技术效果。下面通过比较例与实施例来对本专利技术作进一步阐述：具体实施方式比较例1a)将500克(NH4)6Mo7O24·4H2O及9.5克KOH加入到500克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入322克40wt％的硅溶胶制成物料I；b)在250克水中加入129克NH4VO3形成物料II；c)将142.5克Fe(NO3)3·9H2O加入100克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入171克Cu(NO3)2·3H2O、60克Sr(NO3)2和63.5克(NH4)5H5[H2(WO4)6].H2O搅拌溶解制成物料III；d)物料II和III先后在快速搅拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在80℃下搅拌老化2小时；e)喷雾干燥（喷雾干燥条件为：加热温度为300℃，雾化盘转速为2000转/分钟）得粉末状催化剂前驱体1；f)前驱体1在空气中于300℃下预焙烧5小时得到前驱体2；g)称取500克催化剂前驱体2，加入100克浓度为40wt%的硅溶胶捏合挤出成型，得到φ5×2×5mm的催化剂前驱体3；h)然后将催化剂前驱体3在空气中焙烧得到成型催化剂，焙烧温度为430℃，焙烧时间为5小时；催化剂的考察评价条件为：反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米催化剂：600克反应温度：280℃原料摩尔比：丙烯醛︰氧气︰水蒸汽=1︰1.5︰1.7原料体积空速：1200小时-1分别在反应进行数小时后进行取样分析。反应产物用0℃浓度为5%稀盐酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95～105）％时为有效数据。丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：将催本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，所述催化剂以SiO2或Al2O3为载体，活性组份由下列通式表示：Mo12VaCubXcYdKeOx式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；a的取值范围为 1.0～10.0；b的取值范围为 0.5～8.0；c的取值范围为 0.8～11.0；d的取值范围为 0.5～6.0；e的取值范围为 0.1～1.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30%，其中K元素是通过其可溶性溶液先与硅溶胶混合的步骤引入催化剂。

【技术特征摘要】
1.丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，所述催化剂以SiO2或Al2O3为载体，活性组份由下列通式表示：Mo12VaCubXcYdKeOx式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种；a的取值范围为1.0～10.0；b的取值范围为0.5～8.0；c的取值范围为0.8～11.0；d的取值范围为0.5～6.0；e的取值范围为0.1～1.0；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30％；所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)将所需量Mo的钼酸铵溶于水形成溶液I；b)将所需量V的偏钒酸铵溶于水形成溶液II；c)将所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III；d)将所需量的可溶性的K源溶于水形成溶液IV；e)将溶液IV与所需量的硅溶胶混合，得物料V；f)将物料V加入至溶液I混合均匀后，再加入溶液II，待混合均匀后再加入物料III形成催化剂浆料；g)催化剂浆料通过喷雾干燥得到粉末状催化剂前驱体1；h)催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240-360℃下预焙烧2-8小时得到前驱体2；i)向焙烧后的催化剂前驱体2中加入选自SiO2溶胶或Al2O3溶胶中的至少一种无机粘结剂经捏合挤出成型得催化剂前驱体3；j)将催化剂前驱体3在含氧气的气氛中于350-450℃中焙烧2-10小时得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为1.2～5.5；c的取值范围为1.0～7.2；d的取值范围为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪晓春，杨斌，徐文杰，奚美珍，汪国军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11