一种碳二馏分气相选择加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，包括纳米贵金属合金主活性组分和助活性组分负载于载体上，所述的纳米贵金属合金主活性组分为Pd-Ag，合金含量为载体总质量的0.01wt%～0.4wt%，Pd:Ag（质量比）=1:(0.25～5)；助活性组分选自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总质量的0.0wt%～10.0wt%；所述的纳米贵金属合金主活性组分由双金属盐在高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到本发明专利技术的催化剂。该催化剂应用于乙炔选择加氢反应中具有较高的活性及其选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种碳二馏分气相选择加氢催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种碳二馏分气相选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种负载型纳米合金选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂用于裂解产物碳二馏分中乙炔选择加氢生成乙烯的反应。
技术介绍
金属纳米颗粒具有比表面积大、晶体表面缺陷多、表面活性高，催化效率高，吸附能力强的优异性质，使其在化工催化方面有着重要的应用。双金属纳米粒子作为催化剂活性组分的催化性能与单金属纳米粒子有所不同，这是由于原子之间的相互作用产生了如协同效应（synergisticeffect），使其催化活性随着催化剂的活性组分粒子的组成、结构以及组分分布不同而改变。Bu等制备了具有不同Ru粒径大小的Ru-Ba/SBA-15催化剂，通过改变Ba加入，Ru的粒径在3.6-7.5nm改变，将此催化剂应用到苯加氢反应中，发现当Ru的粒径在5.6nm时，反应所生成的环己烷收率最高。W/O微乳液是指水在油中形成的微乳化体系，具有热力学稳定、澄清透明且各向同性的特点。W/O微乳液或反相胶团用于纳米粒子的制备始于80年代初期，最早用来制备直接分散于微乳液中的胶体颗粒催化剂。通过表面活性剂和助表面活性剂形成的混合膜，在油相中形成微小的“水池”，以此作为制备纳米粒子的反应器。通过调节微乳液体系水相和表面活性剂的比例控制水核的大小。Kouachi等采用微乳液法制备Co/SiO2催化剂对柠檬醛液相加氢反应的影响。TEM照片显示Co为纳米粒子为球或圆柱形，均匀分散在SiO2的载体上。微乳液法制备的纳米粒子虽然可以在一定时间内维持在反相胶团中不沉淀，但微乳液放置时间的延长或浸渍到载体上破坏了微乳液环境，都会造成纳米粒子长大并沉淀，影响催化剂制备。在微乳液所形成的微水池中加入高分子聚合物，可利用其长的碳链结构和吸附能力包裹、缠绕所生成纳米粒子，降低金属粒子在微小液滴中碰撞机会，防止粒子长大。当纳米金属负载在载体表面时，在高分子聚合物的伸展作用下，可均匀分布，并不会从载体上脱落和聚集。液态烃类裂解气含有乙炔0.1～0.5mol％，并且炔烃的含量随着裂解深度的增加而增加，乙炔的存在会使聚烯烃催化剂中毒，为获得聚合级的乙烯，必须将炔烃除去。目前广泛使用的脱炔方法为催化选择加氢法。目前选择加氢催化剂通常是以贵金属Pd作为催化剂的活性组分，采用Ag等助活性组分和不同的载体通过浸渍等常规方法制备而成。专利CN1179788C公开了一种制备C2～C4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃的催化剂，在载体上负载主活性组分Pd及助活性组分Bi等，在高空速加氢反应具有较高的活性及其选择性。专利CN1958155A公开了一种制备不饱和炔烃选择加氢催化剂的制备方法，提供一种带氧化铝涂层的载体，主活性组分Pd和助活性组分分布在氧化铝涂层上，降低活性组分的含量，节约成本。由于在催化剂表面活性组分Pd分布并不均匀，且粒径大小分布宽，有些助剂Ag等覆盖在Pd活性位表面，降低了Pd的利用率。Pd-Ag合金纳米粒子具有均匀稳定地配位效应和空间效应，可提高Pd和Ag的利用率。目前国内外鲜有可将Pd-Ag合金纳米粒子粒度控制到10nm以下制备技术，而且合成环境更不适合加氢催化剂制备要求。在微乳液中加入了高分子聚合物PVP，可以提高合成的Pd-Ag纳米粒子的稳定性。PVP的膜效应可以使Pd-Ag纳米粒子均匀地负载到载体Al2O3表面，使Pd-Ag纳米粒子富集与催化剂表面5um以内。本专利技术开发的碳二馏分选择性加氢的负载型纳米贵金属合金催化剂，进一步提高催化剂的加氢活性和选择性，并可以降低贵金属活性组分的负载量，节约成本。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，该催化剂在乙炔加氢反应中的活性更高，选择性更好。本专利技术的目的之一是提供一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，该催化剂包括载体、负载于载体上的纳米贵金属合金主活性组分和助活性组分，所述的纳米贵金属合金主活性组分为纳米级合金粒子，其平均粒径为1-20nm，所述的纳米贵金属合金主活性组分由双金属盐在水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到本专利技术的催化剂。所述的纳米贵金属合金主活性组分的组成为Pd-Ag，其平均粒径优选为1-12nm，合金含量为载体总质量的0.01wt%～0.4wt%，Pd:Ag（质量比）=1:(0.25～5)；助活性组分选自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱土金属、碱金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总质量的0.0wt%～10.0wt%。具体技术方案如下：本专利技术所述的纳米贵金属合金主活性组分和助活性组分包括：a）主活性组分为纳米Pd-Ag合金粒子，其平均粒径为1-20nm，其合金含量为载体总质量的0.01wt%～0.4wt%，其合金组分的质量比例为Pd:Ag=1:(0.25～5)，b）助活性组分选自La、Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Cs、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总质量的0.0wt%～10.0wt%。在本专利技术的催化剂中，所述的主活性组分纳米Pd-Ag合金粒子，含量优选为0.04wt%～0.2wt%，更优选为0.05wt%～0.12wt%，合金组分的质量比例优选为Pd:Ag=1:(0.5～3)，助活性组分更优选为载体总质量的0.0wt%～2.0wt%。所述的纳米贵金属合金主活性组分由双金属盐在水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到，包括以下步骤：①在恒温水浴中，由Pd和Ag可溶性盐水溶液和水溶性高分子聚合物组成的水相与离子/非离子型表面活性剂和有机溶剂组成的油相按比例混合，制成均相油包水型贵金属可溶性盐微乳液；所述的离子/非离子型表面活性剂：油相：贵金属可溶性盐水溶液的质量比=1：（0.1～5）:（0.1～4），搅拌制备成稳定W/O型微乳液。在本专利技术制备催化剂的过程中，所述的水溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素中的一种或它们的混合物，其含量为贵金属合金主活性组分总质量的1～100倍。；所述的离子或非离子型表面活性剂选自AOT、Brij30、Brij35、Brij56、Brij72、Brij78（公知的表面活性剂的牌号）中的一种或它们的混合物；所述的有机溶剂选自C4～C10的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的一种或它们的混合物，更优选自环己烷、正丁烷、正辛烷、异辛烷；所述的贵金属可溶性金属盐溶液选自所述的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种。②在0～60℃搅拌0.1～5小时加入还原剂于上述制备W/O型微乳液中，其中还原剂与水相中金属盐的摩尔比为（1～10）:1，还原剂优选为水合肼、硼氢化钠、氢气或混合物。③将上述还原充分的微乳液通过浸渍、喷涂等常规方法负载到载体上，将助活性组分前体采用浸渍法负载到载体上。更优选地所述微乳液制备的纳米贵金属合金主活性组分和助活性组分前体分别浸渍负载在载体上。所述的载体优选Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、V2O5、SnO2、SiC、高岭土或它们中两种以上的混合物，更优选Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2中的一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，包括载体、负载于载体上的贵金属合金主活性组分和助活性组分，其特征在于所述的贵金属合金主活性组分为纳米级合金粒子，其平均粒径为1‑20nm；所述的纳米贵金属合金主活性组分由双金属盐在水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到本专利技术的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，包括载体、负载于载体上的纳米贵金属合金主活性组分和助活性组分，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分为纳米级合金粒子，其平均粒径为1-20nm；所述的纳米贵金属合金主活性组分由双金属盐在水溶性高分子聚合物改性的微乳液体系中经化学还原法制备得到，并负载于载体上得到所述催化剂。2.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分为Pd-Ag，平均粒径为1-12nm。3.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分含量为载体总质量的0.01wt％～0.4wt％。4.根据权利要求3所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分含量为载体总质量的0.04wt％～0.2wt％。5.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分的质量比例为Pd:Ag＝1:(0.25～5)。6.根据权利要求5所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的纳米贵金属合金主活性组分的质量比例为Pd:Ag＝1:(0.5～3)。7.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分选自Ag、Au、Ga、Bi、Cu、Sn、Ge、Zn、Cr、稀土元素、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总质量的大于0.0wt％小于等于10.0wt％。8.根据权利要求7所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分为La或Cs。9.根据权利要求7或8所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分含量为载体总质量的大于0.0wt％小于等于2.0wt％。10.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种，其含量为纳米贵金属合金主活性组分总质量的1～100倍。11.根据权利要求1所述的一种碳二馏分气相选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体为Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、SiC、高岭土或它们中两种以上的混合物，其外观形状为齿球形、粒状、球形、齿形、环形、片状、条状、三叶草或四叶草形，其比表面积为1～200m2/g。12.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫国宾，彭晖，戴伟，李前，石瑞红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11