一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺制造技术

一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，将热塑性酚醛树脂、含硼化合物、草酸和溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中含有的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂采用水、醇类溶剂或由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。本发明专利技术采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的方法具有原料转化率高和工艺流程简单的优势，所得到的产物分子量分布均一，耐热性好。由于各类原材料的转化率较高，毋需通过水洗以脱除残余小分子，能有效减少污水的排放。

【技术实现步骤摘要】
一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺
本专利技术涉及一种合成酚醛树脂的工艺，特别涉及一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺。技术背景酚醛树脂是最早人工合成的树脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的机械性能、耐热性能和突出的耐高温烧蚀性能，被广泛应用于建筑业、制造业和航天航空工业等领域。相比于热固性酚醛树脂，热塑性酚醛树脂具有游离酚含量低，存储期长，固化温度低和固化快等优点。但是，现有的热塑性酚醛树脂在使用的过程中仍存在不足，其主要不足体现在耐烧蚀性能，尤其是热分解温度和成炭率仍不满足应用的需求。因此，为适应高新
的需求，尤其是耐烧蚀性能的要求，对热塑性酚醛树脂进行改性以开发具有良好耐热性的酚醛树脂十分必要。为了提高酚醛树脂的耐热性，人们将硼、磷、硅和钼等元素引入酚醛树脂，其中硼改性酚醛树脂的效果最为突出(AbdallaMO,etal.Polymer.2003,(44):7353-7359；JingXL,etal.Carbon.2007,45(10):1965-1971)。目前硼酚醛树脂的合成方法主要有三种：①在酚醛树脂合成反应中期或后期加入含硼化合物(如EP11183-A1和ZL201210066382.9等)。这种方法得到的硼酚醛树脂储存稳定性好，但是加入的含硼化合物不能充分与酚醛树脂反应，直接影响产品的质量和均匀性。②将含硼化合物先与苯酚反应生成硼酸苯酚酯，减压脱去水后再和多聚甲醛反应生成含硼酚醛树脂(如RU2318005-C1和ZL200610024515.0等)。虽然这种方法制备的含硼酚醛树脂具有良好的耐热性，但是合成过程不易控制，产品的质量和均匀性受合成时间的影响较大。③先将苯酚和甲醛水溶液或固体甲醛反应生成水杨醇，再和含硼化合物反应生成含硼酚醛树脂。此方法的优点是产品质量容易控制，但仍然存在含硼化合物与酚醛树脂反应不充分的问题。上述方法均通过硼酸酯结构(B-O-C)将硼引入到酚醛树脂中，所得产物的结构如下：合成过程中存在的主要问题是：①硼酸酯结构，尤其是硼酸芳基酯结构在有水或醇时较难形成，导致树脂中硼含量较低，且树脂的合成工艺复杂；②在树脂合成过程中，硼酸酯结构的形成会显著增加体系的粘度，甚至导致树脂凝胶。这些不足严重地限制了含硼酚醛树脂的生产和应用，特别是合成含硼热塑性酚醛树脂时(CN201310476899.X)，上述的不足更加明显。因此，开发出新的含硼热塑性酚醛树脂的制备方法非常必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，该工艺流程简单、产物纯净和污水排放量少，制得的含硼热塑性酚醛树脂分子量分布较均一、软化点可控、耐热性好，且具有高成炭率、高硼含量和低游离份小分子化合物含量的特点。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。所述的热塑性酚醛树脂包括无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂、双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或多种任意比例的混合物。所述的含硼结构包括硼羟基、硼酸酯结构中的一种或两种。所述的芳环结构包括苯环、稠环、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯/单酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸。所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种任意比例的混合物。将得到的产物中含有的溶剂脱除是在60～80℃、-0.02～-0.08MPa下干燥1～6h实现的。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用的含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；采用该含硼化合物为前驱体，该含硼化合物中含有的羟甲基和含硼结构都与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，将将含硼化合物引入热塑性酚醛树脂主链，与此同时也将含硼化合物中稳定的B-C键引入酚醛树脂骨架中，生成稳定的含硼热塑性酚醛树脂。2、本专利技术含硼化合物中含有芳环结构，保证所合成的含硼热塑性酚醛树脂具有良好的耐热性，同时避免引入脂肪链结构。另外，含硼化合物中还含有能在固化过程中转变成为硼酸芳基酯的结构单元，以保证所合成的含硼热塑性酚醛树脂具有良好的热稳定性。3、由于本专利技术采用的含硼化合物中同时含有羟甲基和含硼结构两类活性官能团时，在较低温度(<160℃)下，羟甲基容易与酚环上的活性点发生反应；在较高的温度(>170℃)下，含硼结构可以与酚羟基发生酯化反应，引起树脂凝胶或固化。在合成含硼酚醛树脂的过程中，本专利技术加入的溶剂为水和醇类溶剂，而在醇和水存在的条件下，只有羟甲基会与酚环上的活性点反应而不会引起热塑性酚醛树脂的凝胶或固化；因此，本专利技术加入的溶剂能够减少硼酸酯结构的生成数量，以避免树脂发生凝胶或固化。同时，在溶剂热反应条件下，溶剂的存在降低了反应体系的粘度，保证反应的顺利进行。4、本专利技术含硼化合物中同时含有羟甲基和硼羟基时，由于二者之间能发生反应而生成相对分子质量较大的产物，其溶解性通常较差，而本专利技术采用溶剂热法制备含硼热塑性酚醛树脂，其是在密封的溶剂热反应釜中进行的，也就是说，本专利技术是在加热加压的条件下反应，这样能够显著改善含硼化合物中羟甲基和硼羟基生成的产物的溶解性能，促进合成反应在液相中进行。5、本专利技术选择的醇类溶剂都是与水能够互溶的，且具有较低的沸点而易在较低温度下从所合成的含硼热塑性酚醛树脂中脱除。水与醇的质量比对含硼热塑性酚醛树脂的分子量大小具有重要影响，当水含量较高时，较低分子量的含硼热塑性酚醛树脂即可从反应体系中析出，影响树脂分子量的进一步提高。当溶剂中水和醇的质量比较低时，酸类催化剂无法显示出酸性，同时含硼化合物中的含硼结构会与醇类小分子发生酯化反应，生成副产物而影响树脂的性能。通过调节水与醇的质量比可以控制含硼热塑性酚醛树脂从反应体系中析出时的分子量，合成分子量大小可控和分子量分布均一的含硼热塑性酚醛树脂，而由于合成分子量大小可控也使得软化点可控。6、本专利技术采用溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂，所采用的溶剂沸点低，较低沸点的溶剂受热后会使反应体系内压力增加，有利于合成反应的进行，且能提高各产物的转化率而降低游离小分子化合物的含量。而由于反应体系中残存的游离小分子化合物含量较少，制得的产品纯净，因此反应结束后只需脱除溶剂即可得到较为纯净的含硼热塑性酚醛树脂，不需要进一步的水洗和纯化，简化了合成工艺流程，并有效降低了废水的排放。7、当含硼化合物的含量较高时树脂中的硼含量较高，树脂具有良好的耐热性，但其成本较高；催化剂草酸含量较高时合成反应较快，但会因催化剂残留较多而影响含硼热塑性酚醛树脂的性能；溶剂的加入量与反应速率、热塑性酚醛树脂的溶解性和体系的粘度有关，当热塑性酚醛树脂具有良好的溶解性且粘度较低(分子量较小)时加入的溶剂量应较少。反应温度和时间除了受产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成。

【技术特征摘要】
1.一种通过溶剂热法合成含硼热塑性酚醛树脂的工艺，其特征在于：以质量份计，将100份的热塑性酚醛树脂、0.5～30份的含硼化合物、0.1～2份的草酸和5～100份溶剂加入到溶剂热反应釜中，密封后加热到120～160℃，保温0.5～6h后降温至室温，将得到的产物中的溶剂脱除，得到含硼热塑性酚醛树脂；其中，含硼化合物是以芳环结构为母核，以羟甲基和含硼结构为芳环结构的取代基的化合物；溶剂由质量比为1：(0.05～0.7)的醇类溶剂和水混合而成；所述的含硼化合物包括羟甲基苯硼酸、羟甲基苯硼酸酯、羟甲基吡啶硼酸、羟甲噻吩硼酸、羟甲基萘硼酸或羟甲基吡咯硼酸；在醇和水存在的条件下，含硼化合物中只有羟甲基能与热塑性酚醛树脂中酚环上的活性点发生反应生成稳定的C-C键，不会引起热塑性酚醛树脂的凝胶或固化，通过稳定的C-C键将含...

【专利技术属性】
技术研发人员：井新利，王勇，王淑娟，辜朝辉，
申请(专利权)人：西安交通大学，浙江德尚化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61